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Logros y perspectivas de la Química Teórica
Achievements and perspectives of Theoretical Chemistry
Alberto Vela
Departamento de Química, Centro de Investigación y de Estudios Avanzados, Ciudad de México, México
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La herramienta experimental para escudri&#241;ar la estructura electr&#243;nica de la materia es la espectroscopia&#44; particularmente la ultravioleta-visible &#40;UV-Vis&#41;&#44; la de rayos<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>X y&#44; m&#225;s recientemente&#44; las elegantes y fascinantes espectroscopias de femto- y ato-segundos&#44; as&#237; como las de una mol&#233;cula <span class="elsevierStyleItalic">&#40;single molecule spectroscopy&#41;</span>&#46; Desde el punto de vista te&#243;rico&#44; la herramienta para estudiar la estructura electr&#243;nica molecular es la Mec&#225;nica Cu&#225;ntica&#44; que es la rama de la F&#237;sica que nos permite explorar el comportamiento del mundo microsc&#243;pico en escalas inaccesibles a los sentidos humanos&#44; entre ellas&#44; la escala electr&#243;nica&#46; La Mec&#225;nica Cu&#225;ntica qued&#243; bien establecida entre los a&#241;os 1925 y 1926&#44; despu&#233;s de que se demostr&#243; que sus distintas formulaciones &#40;la matricial de Heisenberg&#44; la ondulatoria de Schr&#246;dinger y la algebraica de Dirac&#41; est&#225;n relacionadas&#46; Casi inmediatamente despu&#233;s de que se establecieron los postulados de la Mec&#225;nica Cu&#225;ntica&#44; se inici&#243; un alud de aplicaciones a una pl&#233;yade de problemas de inter&#233;s que ansiosamente esperaban ser estudiados&#44; entre ellos&#44; el de la estructura electr&#243;nica de la materia&#46; Dado que el comportamiento de la materia en las condiciones donde existen los &#225;tomos y las mol&#233;culas &#40;recuerde el lector que a las condiciones de temperatura y presi&#243;n prevalecientes al inicio del Universo o en la mayor&#237;a de las estrellas&#44; la energ&#237;a es tan elevada&#44; que los &#225;tomos y las mol&#233;culas se desintegran en part&#237;culas elementales como neutrones&#44; protones y electrones&#41;&#44; se rige por las interacciones el&#233;ctricas y magn&#233;ticas&#44; entonces el camino formal y riguroso que deber&#237;amos tomar para estudiar la estructura electr&#243;nica molecular deber&#237;a ser la Electrodin&#225;mica Cu&#225;ntica&#46; Destacamos la importancia de la Electrodin&#225;mica Cu&#225;ntica se&#241;alando que el esp&#237;n electr&#243;nico&#44; propiedad f&#237;sica imprescindible para entender el ordenamiento de los &#225;tomos en la tabla peri&#243;dica&#44; la naturaleza del enlace qu&#237;mico o el comportamiento magn&#233;tico de la materia&#44; tiene su origen riguroso y formal en la descripci&#243;n relativista de la Mec&#225;nica Cu&#225;ntica&#46; Hoy sabemos que la Mec&#225;nica Cu&#225;ntica no-relativista aplicada a un conjunto de electrones y n&#250;cleos es un excelente punto de partida para iniciar nuestra exploraci&#243;n del mundo de la estructura electr&#243;nica molecular&#44; donde el reto no es descubrir nuevas interacciones o nuevas part&#237;culas&#44; sino el hecho de que el problema&#44; aun el m&#225;s simple&#44; es un problema de muchos cuerpos&#46; Este es el gran reto de la Qu&#237;mica Te&#243;rica y&#44; probablemente&#44; lo que motiv&#243; a Dirac su famosa frase de 1929&#44; que tanto ha irritado &#8212;e irrita&#8212; a muchos qu&#237;micos&#44; y que dice&#58; &#171;As&#237;&#44; las leyes f&#237;sicas subyacentes necesarias para tener una teor&#237;a matem&#225;tica para gran parte de la F&#237;sica y <span class="elsevierStyleItalic">toda</span> la Qu&#237;mica son completamente conocidas&#44;&#8230;&#187; &#40;<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0005">Dirac&#44; 1929</a>&#41;&#46; Sin la menor duda&#44; la afirmaci&#243;n es contundente pero&#44; en descarga de Dirac&#44; hay que se&#241;alar que no siempre se contin&#250;a la lectura del p&#225;rrafo que dice&#58; &#171;&#8230; y la dificultad reside solamente en que la aplicaci&#243;n exacta de estas leyes conduce a ecuaciones demasiado complicadas para ser solubles&#46; Por tanto&#44; es deseable desarrollar m&#233;todos aproximados pr&#225;cticos para aplicar la Mec&#225;nica Cu&#225;ntica&#44; lo cual llevar&#225; a una explicaci&#243;n de las caracter&#237;sticas principales de sistemas at&#243;micos complejos sin demasiado c&#243;mputo&#187; &#40;<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0005">Dirac&#44; 1929</a>&#41;&#46; La claridad en la visi&#243;n de Dirac respecto al reto es sorprendente y sus afirmaciones nos sirven para empezar a entender la raz&#243;n por la cual nuestra actual comprensi&#243;n de la estructura electr&#243;nica de la materia est&#225; &#237;ntimamente ligada al desarrollo tanto de la tecnolog&#237;a computacional en &#171;fierros&#187; &#40;hardware&#41;&#44; como en algoritmos y m&#233;todos &#40;software&#41;&#44; con los cuales podemos intentar entender la Qu&#237;mica desde un punto de vista microsc&#243;pico&#44; es decir&#44; electr&#243;nico&#46;</p><p id="par0010" class="elsevierStylePara elsevierViewall">La postura de Dirac&#44; un poco pesimista&#44; respecto a la imposibilidad de resolver las ecuaciones &#171;exactas&#187; de la Mec&#225;nica Cu&#225;ntica aplicadas al problema de la estructura electr&#243;nica de la materia est&#225; ampliamente rebasada&#46; De hecho&#44; en las d&#233;cadas de los 50 y 60 del siglo pasado se empezaron a desarrollar m&#233;todos y programas para calcular la estructura electr&#243;nica que se denominaron&#44; con toda intenci&#243;n&#44; m&#233;todos <span class="elsevierStyleItalic">ab initio</span>&#44; que en lat&#237;n literalmente significa desde el principio o que&#44; como lo entiende la comunidad de la Qu&#237;mica Te&#243;rica y Computacional&#44; a primeros principios&#46; Esta denominaci&#243;n la acu&#241;&#243; el profesor Robert G&#46; Parr en un heroico trabajo sobre la predicci&#243;n de los primeros estados excitados de la mol&#233;cula de benceno &#40;<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0010">Parr&#44; Craig y Ross&#44; 1950</a>&#41;&#46; La motivaci&#243;n principal de utilizar este nombre es precisamente enfatizar que la &#250;nica informaci&#243;n que se le proporciona a estos m&#233;todos para resolver las ecuaciones del problema electr&#243;nico son el n&#250;mero de electrones&#44; el n&#250;mero de n&#250;cleos&#44; la carga nuclear de cada n&#250;cleo y su correspondiente posici&#243;n en el espacio&#46; Para dejar una idea m&#225;s clara y concreta de los m&#233;todos existentes para estudiar la estructura electr&#243;nica de la materia&#44; en la <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#tbl0005">tabla 1</a> se presenta un cuadro esquem&#225;tico con las metodolog&#237;as te&#243;ricas&#44; las cuales explicaremos brevemente a continuaci&#243;n &#40;<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0015">Szabo y Ostlund&#44; 1996&#59; Schatz y Ratner&#44; 2002&#59; McQuarrie&#44; 2007&#59; Atkins y Friedman&#44; 2011&#59; Levine&#44; 2013</a>&#41;&#46;</p><elsevierMultimedia ident="tbl0005"></elsevierMultimedia><p id="par0015" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Como ya se dijo en el p&#225;rrafo anterior&#44; jer&#225;rquicamente tenemos a la cabeza los caminos que recurren al menor n&#250;mero de aproximaciones&#46; Estos son los denominados m&#233;todos a primeros principios o <span class="elsevierStyleItalic">ab initio</span>&#46; La Mec&#225;nica Cu&#225;ntica establece que el objeto portador de &#171;toda&#187; la informaci&#243;n din&#225;mica de un sistema es la funci&#243;n de onda&#44; &#936;x1&#44;x2&#44;&#44;xi&#44;xN&#59;R1&#44;R2&#44;&#44;RARM&#44; que es una funci&#243;n compleja&#44; en el sentido matem&#225;tico&#44; y complicada&#44; en el sentido estricto&#44; y que depende de las coordenadas de los <span class="elsevierStyleItalic">N</span> electrones y los <span class="elsevierStyleItalic">M</span> n&#250;cleos presentes en el sistema&#46; Las coordenadas electr&#243;nicas&#44; <span class="elsevierStyleBold">x</span><span class="elsevierStyleInf"><span class="elsevierStyleItalic">i</span></span>&#44; <span class="elsevierStyleItalic">i</span><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>&#61;<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>1&#44; &#8230;&#44; <span class="elsevierStyleItalic">N</span>&#44; contienen tanto informaci&#243;n espacial como sobre el esp&#237;n del electr&#243;n correspondiente&#44; mientras que las nucleares&#44; <span class="elsevierStyleBold">R</span><span class="elsevierStyleInf"><span class="elsevierStyleItalic">A</span></span>&#44; <span class="elsevierStyleItalic">A</span><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>&#61;<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>1&#44; &#8230;&#44; <span class="elsevierStyleItalic">M</span>&#44; solamente describen la posici&#243;n de cada n&#250;cleo en el espacio tridimensional&#46; La Mec&#225;nica Cu&#225;ntica tambi&#233;n nos se&#241;ala que para conocer la funci&#243;n de onda de un sistema tenemos que resolver la ecuaci&#243;n de Schr&#246;dinger dependiente del tiempo&#44; que a su vez depende del hamiltoniano del problema &#40;<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0015">Szabo y Ostlund&#44; 1996&#59; Schatz y Ratner&#44; 2002&#59; McQuarrie&#44; 2007&#59; Atkins y Friedman&#44; 2011&#59; Levine&#44; 2013</a>&#41;&#46; Si nos concentramos en problemas est&#225;ticos y no-relativistas&#44; el problema deja de tener la dificultad de describir la evoluci&#243;n temporal de la funci&#243;n de onda&#59; en este caso tenemos que resolver la conocida como ecuaci&#243;n de Schr&#246;dinger independiente del tiempo&#44; que tampoco resulta ser muy f&#225;cil de resolver&#46; Para resolverla tenemos que recurrir a la aproximaci&#243;n de Born-Oppenheimer que al considerar que los n&#250;cleos tienen masas mucho mayores &#40;aproximadamente&#44; y cuando menos&#44; 1&#44;000 veces m&#225;s grandes&#41; que los electrones&#44; nos permite suponer que los n&#250;cleos est&#225;n fijos&#44; lo que lleva a la posibilidad de separar el movimiento electr&#243;nico del nuclear&#46; La ecuaci&#243;n resultante es una ecuaci&#243;n de Schr&#246;dinger que solo se &#171;fija&#187; en las coordenadas electr&#243;nicas y lo hace a trav&#233;s de la que denominamos funci&#243;n de onda electr&#243;nica que depende &#171;expl&#237;citamente&#187; de las coordenadas electr&#243;nicas y &#171;param&#233;tricamente&#187; de las posiciones espaciales de los n&#250;cleos&#46; La dependencia param&#233;trica implica que para obtener esta funci&#243;n de onda tenemos que proporcionar las posiciones y cargas de los n&#250;cleos&#44; pero no tenemos que preocuparnos por describir el movimiento nuclear&#46; Sin duda&#44; el problema a resolver es menos complejo que el original&#58; en el problema original tenemos que obtener una funci&#243;n que depende de 4<span class="elsevierStyleItalic">N</span><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>&#43;3<span class="elsevierStyleItalic">M</span> variables &#40;recuerde que <span class="elsevierStyleItalic">N</span> es el n&#250;mero de electrones y <span class="elsevierStyleItalic">M</span> el de n&#250;cleos&#41;&#44; mientras que con la aproximaci&#243;n de Born-Oppenheimer tenemos que encontrar una funci&#243;n que &#171;&#250;nicamente&#187; depende de 4<span class="elsevierStyleItalic">N</span> variables&#44; las coordenadas electr&#243;nicas&#46;</p><p id="par0020" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Pero la Naturaleza nos reserva una complicaci&#243;n adicional&#46; En los a&#241;os 40 se demostr&#243; que como consecuencia de una simetr&#237;a fundamental en los sistemas cu&#225;nticos de muchos cuerpos&#44; en el intercambio de las coordenadas de cualquier par de part&#237;culas presentes en el sistema&#44; la funci&#243;n de onda tiene que pertenecer a uno de los siguientes tipos&#58; o cambia de signo o no cambia de signo&#46; A la primera la llamamos funci&#243;n de onda sim&#233;trica y a la segunda antisim&#233;trica&#46; Esto tiene consecuencias trascendentales pues implica que en la Naturaleza existen 2 grandes tipos de sistemas de muchas part&#237;culas&#58; los que se rigen por funciones de onda sim&#233;tricas y a cuyas part&#237;culas denominamos &#171;bosones&#187;&#44; y los que lo hacen por funciones de onda antisim&#233;tricas y que llamamos &#171;fermiones&#187;&#46; Los electrones pertenecen a esta &#250;ltima categor&#237;a y&#44; por consiguiente&#44; su din&#225;mica cu&#225;ntica se rige por funciones de onda antisim&#233;tricas&#46; Antes de retomar el punto sobre la estructura electr&#243;nica es importante se&#241;alar que el comportamiento de la funci&#243;n ante el intercambio tambi&#233;n se&#241;ala una diferencia en los espines y estad&#237;sticas que siguen los sistemas&#44; teorema de la Mec&#225;nica Cu&#225;ntica que se conoce como teorema de esp&#237;n-estad&#237;stica y fue demostrado por Markus Fierz y Wolfang Pauli entre 1939 y 1940&#46; Los bosones son part&#237;culas con espines enteros 1&#44;2&#44;3&#44; y siguen la estad&#237;stica de Bose-Einstein&#44; y los fermiones tienen espines semienteros 12&#44;32&#44;52&#44; y siguen la estad&#237;stica de Fermi-Dirac&#46; Una consecuencia de la antisimetr&#237;a que no podemos dejar de mencionar es que es la responsable del famoso principio de exclusi&#243;n de Pauli&#44; el cual establece que la probabilidad de encontrar a 2 electrones con el mismo esp&#237;n y en el mismo punto del espacio es nula&#46; Es ilustrativo demostrar este principio para el caso de un sistema con 2 electrones&#46; En este caso&#44; la funci&#243;n de onda electr&#243;nica est&#225; dada por &#968;r1&#963;1&#44;r2&#963;2 donde <span class="elsevierStyleBold">r</span><span class="elsevierStyleInf"><span class="elsevierStyleBold">i</span></span>&#46; es el vector de posici&#243;n del i-&#233;simo electr&#243;n y <span class="elsevierStyleItalic">&#963;</span><span class="elsevierStyleInf"><span class="elsevierStyleItalic">i</span></span> es su correspondiente coordenada de esp&#237;n&#44; la cual solamente puede tomar 2 valores que se suelen denotar como esp&#237;n arriba &#40;&#8593;&#41; o esp&#237;n abajo &#40;&#8595;&#41;&#46; Si tenemos 2 electrones con el mismo esp&#237;n&#44; <span class="elsevierStyleItalic">&#963;</span><span class="elsevierStyleInf">1</span><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>&#61;<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span><span class="elsevierStyleItalic">&#963;</span><span class="elsevierStyleInf">2</span><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>&#61;<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span><span class="elsevierStyleItalic">&#963;</span>&#44; la condici&#243;n de antisimetr&#237;a establece que &#968;r1&#963;&#44;r2&#963;&#61;&#8722;&#968;r1&#963;&#44;r2&#963;&#44; la cual si rearreglamos se puede escribir como &#968;r1&#963;&#44;r2&#963;&#43;&#968;r1&#963;&#44;r2&#963;&#61;0&#46; Esta igualdad no tiene mayor problema si las posiciones espaciales de los 2 electrones son distintas&#44; esto es&#44; si <span class="elsevierStyleBold">r</span><span class="elsevierStyleInf">1</span>&#8800;<span class="elsevierStyleBold">r</span><span class="elsevierStyleInf">2</span>&#44; pero&#44; si las 2 posiciones espaciales son iguales&#44; <span class="elsevierStyleBold">r</span><span class="elsevierStyleInf">1</span>&#61;<span class="elsevierStyleBold">r</span><span class="elsevierStyleInf">2</span>&#61;<span class="elsevierStyleBold">r</span>&#44; entonces la ecuaci&#243;n se reduce a 2&#968;r&#963;&#44;r&#963;&#61;0&#46; Ahora&#44; como el cuadrado de la funci&#243;n de onda nos da la probabilidad de encontrar al sistema en esa situaci&#243;n en particular&#44; la &#250;ltima ecuaci&#243;n claramente establece que la probabilidad de encontrar a 2 electrones con el mismo esp&#237;n y en la misma posici&#243;n en el espacio es nula&#46; Esta es la mejor manera de entender el origen del principio de exclusi&#243;n de Pauli y pido al lector que aprecie que en esta argumentaci&#243;n no se tuvo que recurrir a la manera m&#225;s com&#250;n como se nos ense&#241;a este fundamental principio de la Mec&#225;nica Cu&#225;ntica en t&#233;rminos de llenado de orbitales at&#243;micos&#46;</p><p id="par0025" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Si retomamos nuestra discusi&#243;n de c&#243;mo calculamos la estructura electr&#243;nica de la materia&#44; dentro de la aproximaci&#243;n de n&#250;cleos fijos &#40;Born-Oppenheimer&#41;&#44; no relativista y en estados estacionarios&#44; lo que tenemos que resolver es la ecuaci&#243;n de Schr&#246;dinger independiente del tiempo pero&#44; por lo expuesto en el p&#225;rrafo anterior&#44; lo tenemos que hacer imponiendo la condici&#243;n de que la funci&#243;n de onda del sistema sea antisim&#233;trica ante la permutaci&#243;n &#40;intercambio&#41; de cualquier par de electrones&#46; Una manera de incorporar esta trascendental condici&#243;n es por medio de determinantes que en la teor&#237;a cu&#225;ntica de estructura electr&#243;nica conocemos como determinantes de Slater&#46; Puede el lector entender la raz&#243;n de usar estos objetos matem&#225;ticos al recordar que una propiedad b&#225;sica de los mismos es que cuando se intercambia cualquier par de filas o columnas&#44; el valor del determinante cambia de signo&#46; Un determinante de Slater corresponde a una configuraci&#243;n electr&#243;nica espec&#237;fica del sistema&#46; El usar un determinante de Slater da origen al nivel <span class="elsevierStyleItalic">ab initio</span> m&#225;s b&#225;sico&#44; que conocemos como la teor&#237;a de Hartree-Fock &#40;HF&#41;&#44; en honor de los f&#237;sicos Douglas R&#46; Hartree y Vladimir Fock&#44; quienes desarrollaron esta teor&#237;a all&#225; en los a&#241;os 30 del siglo pasado&#46; La teor&#237;a de HF es el primer pelda&#241;o <span class="elsevierStyleItalic">ab initio</span> para la descripci&#243;n cu&#225;ntica de la estructura electr&#243;nica por medio de la funci&#243;n de onda&#46; La capacidad predictiva de HF es aceptable pero no suficiente para poder hacer inferencias qu&#237;micas confiables&#46; &#191;Qu&#233; le falta a HF&#63; En la teor&#237;a de estructura electr&#243;nica&#44; no relativista y dentro de la aproximaci&#243;n de Born-Oppenheimer&#44; a todo lo que le falta a HF para proporcionar el resultado exacto lo llamamos &#171;correlaci&#243;n electr&#243;nica&#187;&#46; Este t&#233;rmino implica que hay interacciones entre los electrones que no se toman en cuenta en la teor&#237;a de HF&#46; Al tomarlas en cuenta decimos que estamos incluyendo la correlaci&#243;n electr&#243;nica&#46; As&#237;&#44; la descripci&#243;n completa y exacta de un &#225;tomo&#44; mol&#233;cula o s&#243;lido requiere de ir m&#225;s all&#225; de la aproximaci&#243;n en la cual la funci&#243;n de onda se describe por solamente un determinante de Slater&#46; Esto se aprecia claramente si consideramos la manera en que podemos escribir exactamente la funci&#243;n de onda de un sistema&#58;<elsevierMultimedia ident="eq0005"></elsevierMultimedia></p><p id="par0030" class="elsevierStylePara elsevierViewall">En esta ecuaci&#243;n&#44; estamos considerando la funci&#243;n de onda estacionaria de un sistema con <span class="elsevierStyleItalic">N</span> electrones&#44; cada uno de ellos descrito por el tetra-vector xi&#61;ri&#963;i&#46; <span class="elsevierStyleItalic">D</span><span class="elsevierStyleInf">0</span> representa al determinante de Slater con el que se hace la primera aproximaci&#243;n que corresponde a HF&#59; las sumas que aparecen en el lado derecho de la ecuaci&#243;n &#40;1&#41; incluyen los determinantes que corresponden a lo que conocemos como las excitaciones simples&#44; dobles&#44; etc&#46; Esta es una manera de incorporar la correlaci&#243;n electr&#243;nica&#46; Los coeficientes <span class="elsevierStyleItalic">C</span><span class="elsevierStyleInf">0</span>&#44; <span class="elsevierStyleItalic">C</span><span class="elsevierStyleInf"><span class="elsevierStyleItalic">S</span></span>&#44; <span class="elsevierStyleItalic">C</span><span class="elsevierStyleInf"><span class="elsevierStyleItalic">D</span></span>&#44; se determinan recurriendo a uno de los m&#233;todos aproximados que tiene la Mec&#225;nica Cu&#225;ntica para resolver la ecuaci&#243;n de Schr&#246;dinger&#59; nos referimos al m&#233;todo variacional&#44; el cual busca los valores de los coeficientes que minimizan la energ&#237;a total del sistema&#46; Como cada determinante <span class="elsevierStyleItalic">D</span><span class="elsevierStyleInf">0</span>&#44; <span class="elsevierStyleItalic">D</span><span class="elsevierStyleInf"><span class="elsevierStyleItalic">S</span></span>&#44; <span class="elsevierStyleItalic">D</span><span class="elsevierStyleInf"><span class="elsevierStyleItalic">D</span></span>&#44; corresponde a una configuraci&#243;n electr&#243;nica diferente&#44; a los m&#233;todos que determinan la estructura electr&#243;nica de esta manera se les conoce como m&#233;todos de interacci&#243;n de configuraciones &#40;CI&#44; por sus siglas en ingl&#233;s de <span class="elsevierStyleItalic">configuration interaction</span>&#41;&#46; El punto donde se corta o termina la suma de la ecuaci&#243;n &#40;1&#41; determina el tipo de m&#233;todo&#46; As&#237;&#44; si nos quedamos solamente con las configuraciones que se obtienen de &#171;mover&#187; un electr&#243;n&#44; las llamadas excitaciones simples&#44; el m&#233;todo se llama CI-S&#44; o si incluimos excitaciones simples y dobles&#44; entonces se denomina CI-SD&#46; Como podr&#225; anticipar el lector&#44; conforme se incluyen m&#225;s t&#233;rminos en la suma&#44; el c&#225;lculo se vuelve m&#225;s demandante&#46; Una manera de estimar cu&#225;n demandante es un m&#233;todo de estructura electr&#243;nica es por medio de lo que se denomina &#171;escalamiento formal&#187;&#44; que es la potencia a la que se tiene que elevar el n&#250;mero de electrones <span class="elsevierStyleItalic">N</span> y corresponde al esfuerzo computacional que se tiene que realizar en el paso m&#225;s demandante en el proceso de resoluci&#243;n de la ecuaci&#243;n de Schr&#246;dinger&#46; As&#237;&#44; el m&#233;todo de HF tiene un escalamiento formal de <span class="elsevierStyleItalic">N</span><span class="elsevierStyleSup">4</span>&#44; mientras que CI-SD tiene un escalamiento formal de <span class="elsevierStyleItalic">N</span><span class="elsevierStyleSup">6</span>&#46; Basta un ejemplo para apreciar el significado pr&#225;ctico &#40;computacional&#41; del escalamiento formal&#46; Si tenemos una mol&#233;cula como el agua que tiene 10 electrones&#44; un c&#225;lculo de CI-SD requiere un esfuerzo computacional 100 veces mayor que HF o para una mol&#233;cula como el fulereno&#44; C<span class="elsevierStyleInf">60</span>&#44; que tiene 360 electrones&#44; CI-SD ser&#237;a &#161;129&#44;600 veces m&#225;s costoso que HF&#33; En suma&#44; la correlaci&#243;n&#44; por este camino&#44; es extremadamente cara&#46;</p><p id="par0035" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Como se&#241;alamos anteriormente&#44; y se muestra en la <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#tbl0005">tabla 1</a>&#44; existe otra manera <span class="elsevierStyleItalic">ab initio</span> de incluir la correlaci&#243;n electr&#243;nica y es por medio de la teor&#237;a de funcionales de la densidad &#40;DFT&#44; por sus siglas en ingl&#233;s de <span class="elsevierStyleItalic">density functional theory</span>&#41; &#40;<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0120">Parr y Yang&#44; 1994&#59; Fiolhais&#44; Nogueira y Marques&#44; 2010&#59; Engel y Dreizler&#44; 2011</a>&#41;&#46; Hist&#243;ricamente&#44; los or&#237;genes de la DFT se remontan a los trabajos de Fermi y de Thomas quienes entre 1928 y 1929 mostraron que haciendo uso de la estad&#237;stica que siguen los electrones &#40;fermiones&#41;&#44; la estad&#237;stica de Fermi-Dirac que discutimos arriba&#44; se puede desarrollar un modelo del &#225;tomo capaz de predecir&#44; con sorprendente cercan&#237;a&#44; los valores experimentales de las energ&#237;as totales de los &#225;tomos en la tabla peri&#243;dica&#46; A este modelo se le conoce como el modelo at&#243;mico de Thomas-Fermi y se considera el primer funcional de la densidad en la historia de la estructura electr&#243;nica de la materia&#46; Por casi 4 d&#233;cadas&#44; los m&#233;todos que siguieron el esp&#237;ritu del modelo de Thomas-Fermi&#44; a los que se les denomin&#243; modelos estad&#237;sticos&#44; se limitaron a ser una curiosidad fisicomatem&#225;tica y fueron explotados en ramas de la F&#237;sica&#44; como la Astrof&#237;sica&#44; donde se usaron para calcular diversas propiedades de estrellas de neutrones&#44; por ejemplo&#46; La Qu&#237;mica descart&#243; estos m&#233;todos por 2 grandes razones&#58; primero&#44; los modelos estad&#237;sticos son incapaces de predecir la estructura de capas de los &#225;tomos y&#44; en segundo lugar&#44; son incapaces de predecir la existencia de una mol&#233;cula&#44; pues todos estos m&#233;todos predicen que la energ&#237;a de una especie molecular formada por los &#225;tomos A y B&#44; la especie AB&#44; tiene un valor &#171;mayor&#187; que la de los &#225;tomos constituyentes&#44; esto es&#44;<elsevierMultimedia ident="eq0010"></elsevierMultimedia></p><p id="par0040" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Por supuesto&#44; estos resultados desmotivaron&#44; durante d&#233;cadas&#44; la exploraci&#243;n de la estructura electr&#243;nica por medio de los m&#233;todos estad&#237;sticos&#46; La situaci&#243;n cambi&#243; dr&#225;sticamente en 1964 y 1965&#46; Primero&#44; en 1964 Walter Kohn y Pierre Hohenberg demostraron 2 teoremas que hoy son las piedras angulares de la DFT &#40;<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0120">Parr y Yang&#44; 1994&#59; Fiolhais et al&#46;&#44; 2010&#59; Engel y Dreizler&#44; 2011</a>&#41;&#46; El primer teorema establece que para conocer la energ&#237;a del estado basal &#40;el estado basal es el de menor energ&#237;a de un sistema&#41; de un sistema de fermiones no es necesario calcular la funci&#243;n de onda&#44; &#936;x1&#44;x2&#44;xN&#44; sino que basta con obtener su densidad electr&#243;nica&#44; <span class="elsevierStyleItalic">&#961;</span>&#40;<span class="elsevierStyleBold">r</span>&#41;&#46; Este teorema tiene enormes implicaciones conceptuales y pr&#225;cticas&#44; tanto en la estructura electr&#243;nica de la materia como&#44; en general&#44; en la Mec&#225;nica Cu&#225;ntica de muchos cuerpos&#46; Para apreciar esto en toda su magnitud considere el lector que la funci&#243;n de onda electr&#243;nica es un objeto matem&#225;tico complejo y complicado &#171;que depende de 4<span class="elsevierStyleItalic">N</span> variables&#187;&#44; 3 espaciales y una de esp&#237;n por cada electr&#243;n&#44; mientras que la densidad electr&#243;nica es un campo escalar &#171;que solamente depende de 3 variables&#187;&#44; las variables espaciales&#46; Como parte de este primer teorema tambi&#233;n se demuestra que la energ&#237;a del estado basal del sistema&#44; E&#961;&#44; se puede escribir como<elsevierMultimedia ident="eq0015"></elsevierMultimedia>donde vr es el potencial externo&#44; que en un &#225;tomo es el potencial debido al n&#250;cleo y en una mol&#233;cula el debido a todos los n&#250;cleos presentes en la misma&#59; el otro ingrediente que aparece en la ecuaci&#243;n &#40;3&#41;&#44; F&#961;&#44; es de importancia central en la DFT&#46; Se le conoce como el &#171;funcional universal&#187; y contiene la contribuci&#243;n de energ&#237;a cin&#233;tica y &#171;toda&#187; la contribuci&#243;n a la energ&#237;a debida a la interacci&#243;n entre los electrones&#44; la cual&#44; claro est&#225;&#44; contiene toda la correlaci&#243;n de la que hablamos arriba&#46; A este funcional se le llama universal pues de lo &#250;nico que depende es de la densidad electr&#243;nica del sistema y no tiene ninguna dependencia &#171;expl&#237;cita&#187; en la naturaleza espec&#237;fica del mismo&#59; en otras palabras&#44; no depende&#44; expl&#237;citamente&#44; del potencial externo&#46; Dado un potencial externo &#40;tipo de sistema&#41; y el n&#250;mero de electrones&#44; el segundo teorema de Hohenberg y Kohn nos proporciona el camino para encontrar la densidad del estado basal&#58; se debe minimizar la energ&#237;a de la ecuaci&#243;n &#40;3&#41; sujeta a la restricci&#243;n de que la densidad integre al n&#250;mero correcto de electrones&#44; es decir&#44; el segundo teorema es un principio variacional o un proceso de optimizaci&#243;n&#46; Lo dicho hasta ahora parece ser maravilloso&#44; pero tenemos un gran &#171;pero&#187;&#46; A diferencia del camino de la funci&#243;n de onda del que conocemos el ingrediente principal de la ecuaci&#243;n de Schr&#246;dinger&#44; el hamiltoniano&#44; en la DFT&#44; hasta la fecha&#44; no se conoce la forma exacta del funcional universal&#46; La situaci&#243;n es tan grave que de no ser por el siguiente gran paso que dieron Kohn y Sham &#40;KS&#41; en el a&#241;o 1965&#44; la DFT se habr&#237;a convertido en una m&#225;s de las teor&#237;as de la F&#237;sica que no pueden usarse en aplicaciones concretas como las que nos interesan en la Qu&#237;mica&#46; No es el objetivo ni tenemos el espacio para explicar con detalle los fundamentos de la teor&#237;a de KS&#46; Baste se&#241;alar que la genialidad de estos investigadores fue el introducir una referencia&#44; un sistema de electrones no-interactuantes con la misma densidad que la del sistema completamente interactuante&#46; La magia de esta consideraci&#243;n es que nos permite escribir de manera exacta la energ&#237;a cin&#233;tica y nos deja solamente un ingrediente desconocido&#44; la llamada energ&#237;a de intercambio-correlaci&#243;n&#46; En muy poco tiempo&#44; los f&#237;sicos de materia condensada apreciaron la importancia de la teor&#237;a de KS y r&#225;pidamente se empezaron a desarrollar programas para calcular la estructura electr&#243;nica de s&#243;lidos y superficies&#46; Los resultados en el campo de la interacci&#243;n de &#225;tomos y mol&#233;culas con superficies fue particularmente exitosa&#44; de manera que&#44; para finales de los a&#241;os 70&#44; no quedaba la menor duda que el camino para estudiar este tipo de problemas era por medio de la DFT&#46; El impacto de la DFT en la Qu&#237;mica&#44; particularmente de la teor&#237;a de KS&#44; tuvo que esperar hasta finales de los 80 cuando Axel Becke utiliz&#243; su funcional de intercambio &#40;<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0085">Becke&#44; 1993</a>&#41; junto con el funcional de correlaci&#243;n propuesto por Chentee Lee&#44; Weitao Yang y Robert Parr &#40;<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0105">Lee&#44; Yang y Parr&#44; 1988&#41;</a>&#44; y demostr&#243; que con un costo computacional igual al requerido por HF&#44; la teor&#237;a de KS proporcionaba resultados con calidades similares a las de m&#233;todos altamente correlacionados&#46; El paso estaba dado y bastaron unos cuantos meses para que los grandes desarrolladores de c&#243;digos de estructura electr&#243;nica molecular&#44; como John Pople y Nicholas Handy&#44; implementaran el m&#233;todo de KS en sus programas&#46; La revoluci&#243;n en la teor&#237;a de estructura electr&#243;nica hab&#237;a comenzado y nada la detendr&#237;a&#46; El &#233;xito de sus predicciones y su consecuente impacto en la Qu&#237;mica quedaron ampliamente reconocidas al otorg&#225;rseles&#44; en 1998&#44; el Premio Nobel de Qu&#237;mica a Walter Kohn&#44; por su desarrollo de la DFT&#44; y a John Pople&#44; por haber desarrollado los m&#233;todos que nos permiten calcular la estructura electr&#243;nica molecular tanto por el camino de la funci&#243;n de onda como por el de la densidad electr&#243;nica &#40;Pople es el padre del conocido programa Gaussian&#41;&#46;</p><p id="par0045" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Por cualquiera de los caminos para estudiar de manera <span class="elsevierStyleItalic">ab initio</span> la estructura electr&#243;nica de la materia&#44; las ecuaciones que tenemos que resolver son conjuntos de ecuaciones integrodiferenciales acopladas&#46; En t&#233;rminos generales&#44; estas ecuaciones se pueden resolver mediantes la introducci&#243;n de una base o de una malla en el espacio tridimensional&#46; En el primer caso&#44; el problema se transforma en un problema matricial en el que los cuellos de botella computacionales son la construcci&#243;n de la matriz &#40;de Fock&#44; por el camino de la funci&#243;n de onda&#44; o de KS&#41; y la diagonalizaci&#243;n de la matriz de Fock o de KS&#46; La etapa m&#225;s demandante en la construcci&#243;n de la matriz es la evaluaci&#243;n de las integrales de repulsi&#243;n electr&#243;nica &#40;ERIS&#44; por sus siglas en ingl&#233;s de <span class="elsevierStyleItalic">electron repulsion integrals</span>&#41;&#44; las cuales tienen la siguiente forma general&#58;<elsevierMultimedia ident="eq0020"></elsevierMultimedia>donde las funciones &#967;&#956;r son precisamente las funciones de base que suelen ser funciones centradas en los &#225;tomos &#40;n&#250;cleos&#41;&#44; <span class="elsevierStyleBold">r</span><span class="elsevierStyleInf">1</span> y <span class="elsevierStyleBold">r</span><span class="elsevierStyleInf">2</span> son los vectores de posici&#243;n de 2 puntos en el espacio tridimensional y r12&#61;r1&#8722;r2 es la distancia que los separa&#46; Los &#237;ndices &#956;&#44;v&#44;&#963;&#8201;y&#8201;&#955; son n&#250;meros cu&#225;nticos que distinguen a las funciones de base&#46; De esta forma&#44; de acuerdo con la ecuaci&#243;n &#40;4&#41;&#44; si un sistema se est&#225; calculando con <span class="elsevierStyleItalic">NB</span> funciones de base entonces se tienen que evaluar <span class="elsevierStyleItalic">NB</span><span class="elsevierStyleSup">4</span> ERIS&#46; Volvamos a los ejemplos que discutimos p&#225;rrafos arriba&#46; En lo que se llama &#171;base m&#237;nima&#187;&#44; que es la menor base con la cual se puede realizar un c&#225;lculo <span class="elsevierStyleItalic">ab initio</span>&#44; la mol&#233;cula de agua tiene 7 funciones de base &#40;se incluyen los orbitales 1<span class="elsevierStyleItalic">s</span>&#44; 2<span class="elsevierStyleItalic">s</span>&#44; 2<span class="elsevierStyleItalic">p</span><span class="elsevierStyleInf"><span class="elsevierStyleItalic">x</span></span>&#44; 2<span class="elsevierStyleItalic">p</span><span class="elsevierStyleInf"><span class="elsevierStyleItalic">y</span></span>&#44; 2<span class="elsevierStyleItalic">p</span><span class="elsevierStyleInf"><span class="elsevierStyleItalic">z</span></span> del ox&#237;geno y los orbitales 1<span class="elsevierStyleItalic">s</span> de los hidr&#243;genos&#41; y el fulereno tiene 300 funciones de base &#40;5 por cada &#225;tomo de carbono&#41;&#59; de esta manera&#44; en el agua hay que evaluar 2&#44;401 integrales bielectr&#243;nicas y en C<span class="elsevierStyleInf">60</span> &#161;8&#44;100&#44;000&#44;000&#33; Para apreciar lo que este n&#250;mero representa&#44; si quisi&#233;ramos almacenar estas ERIS en disco&#44; el archivo de integrales ocupar&#237;a&#44; aproximadamente&#44; medio Terabyte de espacio&#46; En los &#250;ltimos 40 a&#241;os se han hecho grandes esfuerzos para manejar estos vol&#250;menes de datos de manera &#243;ptima&#44; explotando los avances en las arquitecturas de las computadoras y desarrollando algoritmos que evitan su almacenamiento&#46;</p><p id="par0050" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Para apreciar m&#225;s claramente la demanda computacional de los m&#233;todos <span class="elsevierStyleItalic">ab initio</span> de estructura electr&#243;nica&#44; en la <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#tbl0010">tabla 2</a> se presentan los escalamientos formales de diferentes m&#233;todos&#46; La &#250;ltima columna corresponde a una estimaci&#243;n del error promedio que se tiene con cada m&#233;todo en la predicci&#243;n de la energ&#237;a de enlace&#46; Los valores no son totalmente precisos&#44; pero muestran que para lograr mejores resultados por medio de la funci&#243;n de onda se requiere de enormes recursos computacionales&#46;</p><elsevierMultimedia ident="tbl0010"></elsevierMultimedia></span><span id="sec0010" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0030">Logros</span><p id="par0055" class="elsevierStylePara elsevierViewall">El desarrollo de mejores m&#233;todos te&#243;ricos y de mejores algoritmos&#44; as&#237; como el impresionante progreso en nuestra &#233;poca de los recursos computacionales han impactado&#44; sin el menor asomo de dudas&#44; en la calidad de las predicciones&#44; as&#237; como en el tama&#241;o de los sistemas moleculares para los que se puede estudiar su estructura electr&#243;nica&#46; Podemos apreciar este impacto siguiendo en el tiempo algunos de los trabajos de un qu&#237;mico te&#243;rico bien conocido&#46; Usar&#233; como referencia el trabajo de casi 5 d&#233;cadas del profesor Henry F&#46; Schaefer III&#46; Como se puede consultar en <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0130">Rothenberg&#44; Young y Schaefer &#40;1970&#41;</a>&#44; <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0140">Schreiner&#44; Severance&#44; Jorgensen&#44; Schleyer y Schaefer &#40;1995&#41;</a> y <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0075">Wang et al&#46; &#40;2013&#41;</a>&#44; en un periodo de 43 a&#241;os la Qu&#237;mica Te&#243;rica de frontera pas&#243; de realizar estudios con geometr&#237;as fijas y usando el m&#233;todo <span class="elsevierStyleItalic">ab initio</span> m&#225;s &#171;simple&#187; &#40;HF&#41;&#44; a estudiar sistemas en los que se optimiza la geometr&#237;a de mol&#233;culas que contienen m&#225;s de un centenar de &#225;tomos y 486 electrones&#46; Podemos resumir diciendo que en los &#250;ltimos 40 a&#241;os&#44; los desarrollos te&#243;ricos y computacionales nos permiten estudiar la estructura electr&#243;nica y molecular de manera <span class="elsevierStyleItalic">ab initio</span> en mol&#233;culas &#161;30 veces&#33; m&#225;s grandes que las que se pod&#237;an estudiar a principios de la d&#233;cada de los 70&#46;</p><p id="par0060" class="elsevierStylePara elsevierViewall">En la actualidad la teor&#237;a tiene una muy aceptable capacidad de predicci&#243;n de propiedades relevantes para el qu&#237;mico&#44; f&#237;sico o para cualquier otro investigador o profesional quien necesite conocer alguna propiedad relacionada con la estructura electr&#243;nica de la materia&#46; La confianza que se puede tener se ilustra en la <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#tbl0015">tabla 3</a>&#44; donde se reportan 3 bloques de propiedades&#46; El primero corresponde a una propiedad termodin&#225;mica muy importante&#44; el calor o entalp&#237;a de formaci&#243;n&#44; seguido de 2 diferencias de energ&#237;a que involucran la transferencia de un electr&#243;n&#59; el primero corresponde a la energ&#237;a asociada con la extracci&#243;n de un electr&#243;n &#40;el potencial de ionizaci&#243;n&#41; y el segundo a la ganancia de un electr&#243;n &#40;la afinidad electr&#243;nica&#41;&#59; la cuarta cantidad&#44; la afinidad prot&#243;nica&#44; corresponde a la diferencia de energ&#237;a que existe cuando una especie qu&#237;mica acepta un prot&#243;n&#46; La &#250;ltima de este bloque corresponde a sistemas que tienen energ&#237;as de interacci&#243;n muy peque&#241;as&#44; como puentes de hidr&#243;geno&#44; interacciones <span class="elsevierStyleItalic">&#960;</span><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>&#8722;<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span><span class="elsevierStyleItalic">&#960;</span>&#44; de Van der Waals&#44; etc&#46; Las desviaciones absolutas promedio que se reportan son el promedio del valor absoluto de la diferencia entre el valor predicho por la teor&#237;a y el correspondiente valor experimental o de referencia&#46; El segundo bloque&#44; que se rotula como &#171;barreras de reacci&#243;n&#187;&#44; corresponde a las diferencias de energ&#237;a que existen entre los reactivos y el estado de transici&#243;n &#40;reacci&#243;n a la derecha denotado por &#8594;&#41;&#44; y los productos y el estado de transici&#243;n &#40;reacci&#243;n a la izquierda denotado por &#8592;&#41;&#46; Estas barreras se reportan para reacciones en las que se lleva a cabo la transferencia de un prot&#243;n o de otro tipo de &#225;tomo&#46; Finalmente&#44; en el &#250;ltimo bloque se reportan propiedades estructurales como son las distancias de enlace y las frecuencias normales de vibraci&#243;n&#46; Para cada propiedad se utilizan conjuntos de mol&#233;culas para las que se conocen con precisi&#243;n los datos experimentales o de referencia&#46;</p><elsevierMultimedia ident="tbl0015"></elsevierMultimedia><p id="par0065" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Los errores promedio que se reportan en la <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#tbl0015">tabla 3</a> se calcularon por medio de la teor&#237;a de KS con 3 funcionales diferentes&#46; El denominado PBEmol&#946;0 &#40;<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0090">Del Campo&#44; Gazquez&#44; Trickey y Vela&#44; 2012</a>&#41; es un funcional desarrollado por nuestro grupo de investigaci&#243;n y M06-2X es un funcional desarrollado por el grupo del profesor Donald Truhlar de la Universidad de Minnesota&#46; Es importante se&#241;alar que los par&#225;metros existentes en el funcional propuesto por nosotros se fijaron recurriendo a condiciones f&#237;sicas y&#47;o matem&#225;ticas exactas&#44; mientras que en los otros 2&#44; sus par&#225;metros se obtuvieron de minimizar el error con respecto a alguna propiedad espec&#237;fica&#46; Por la manera de parametrizar&#44; a funcionales como PBEmol&#946;0 se les conoce como funcionales &#171;no-emp&#237;ricos&#187;&#44; mientras que a funcionales como B3LYP y M06-2X se les llama &#171;emp&#237;ricos&#187;&#46; Como se puede observar en la <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#tbl0015">tabla 3</a>&#44; el funcional que tiene la menor desviaci&#243;n respecto a los valores experimentales es el funcional M06-2X&#46; Las &#250;nicas propiedades energ&#233;ticas donde se ve superado por nuestro funcional es en las afinidades electr&#243;nicas y prot&#243;nicas&#46; En las propiedades estructurales tambi&#233;n es ligeramente superado por nuestro funcional&#46; M&#225;s que se&#241;alar la capacidad de nuestro funcional&#44; la intenci&#243;n de presentar la <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#tbl0015">tabla 3</a> es mostrar las capacidades predictivas actuales de la teor&#237;a de KS&#44; que se pueden resumir diciendo que&#58; a&#41; en propiedades energ&#233;ticas&#44; o m&#225;s precisamente en diferencias de energ&#237;a&#44; las desviaciones son de aproximadamente 2-3<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>kcal&#47;mol y b&#41; las distancias de enlace se predicen con una desviaci&#243;n respecto al experimento de aproximadamente 0&#46;01-0&#46;02<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>&#8491;&#46; Probablemente quien no requiera de esta informaci&#243;n no puede valorar las implicaciones que tienen estas peque&#241;as desviaciones&#44; pero son lo suficientemente buenas como para poder predecir con confianza valores de estas propiedades en sistemas moleculares que sean muy diferentes de las mol&#233;culas que conforman los conjuntos de prueba&#46; Incluso&#44; cuando existe una discrepancia importante entre los valores predichos por la teor&#237;a y los determinados experimentalmente&#44; el nivel de confianza permite sugerir que puede existir alg&#250;n problema en la medici&#243;n experimental&#46;</p><p id="par0070" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Es posible mejorar de una manera sistem&#225;tica y jer&#225;rquica la calidad de los resultados de los m&#233;todos de funci&#243;n de onda&#44; empezando en el nivel m&#225;s bajo&#44; mediante la inclusi&#243;n de excitaciones y la ampliaci&#243;n de la base&#46; Este fue otro punto por el cual la DFT recibi&#243; y recibe un buen n&#250;mero de cr&#237;ticas&#46; Para responder a estas cr&#237;ticas&#44; el profesor John P&#46; Perdew&#44; una de las personalidades m&#225;s importantes en el campo del desarrollo de funcionales de intercambio y de correlaci&#243;n&#44; y quien es uno de los cient&#237;ficos m&#225;s citados &#40;de acuerdo con la base de datos Web of Science de Thomson Reuters&#44; hasta julio de 2016&#44; el trabajo del profesor Perdew ha recibido &#161;m&#225;s de 140&#44;000 citas&#33;&#41;&#44; introdujo una propuesta para mejorar los resultados de la DFT&#44; en su versi&#243;n de KS&#44; a la que bautiz&#243; como &#171;escalera de Jacob&#187; &#40;<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0125">Perdew y Schmidt&#44; 2001</a>&#41;&#44; la cual es un camino jer&#225;rquico que&#44; en principio&#44; nos permite mejorar la calidad de las predicciones de la DFT de una manera sistem&#225;tica&#46; En la <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#fig0005">figura 1</a> mostramos nuestra versi&#243;n azteca de la escalera de Perdew&#44; donde se puede apreciar que conforme se suben los pelda&#241;os de la escalera&#44; o la pir&#225;mide&#44; las desviaciones respecto al experimento van disminuyendo hasta alcanzar&#44; en la punta de la pir&#225;mide&#44; la precisi&#243;n que John Pople bautiz&#243; como el &#171;cielo qu&#237;mico&#187; y que corresponde a tener una metodolog&#237;a te&#243;rica capaz de predecir calores de formaci&#243;n con desviaciones menores a 1<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>kcal&#47;mol respecto al valor experimental&#46; Los diferentes pelda&#241;os corresponden a las aproximaciones local &#40;LDA&#41;&#44; de gradientes generalizados &#40;GGA&#41;&#44; m&#225;s all&#225; de gradientes generalizados &#40;meta-GGA&#41;&#44; a&#250;n m&#225;s all&#225; de gradientes generalizados &#40;hyper-GGA&#41; y&#44; finalmente&#44; el escal&#243;n m&#225;s alto en esta pir&#225;mide&#44; la aproximaci&#243;n de fase aleatoria &#40;RPA&#41;&#46; Al subir por este camino se pueden mejorar los resultados de la DFT a expensas de una mayor demanda computacional&#46; Hoy&#44; muchos investigadores consideran la escalera de Jacob propuesta por Perdew como <span class="elsevierStyleItalic">&#171;el&#187;</span> camino para mejorar los resultados&#44; pero hay que se&#241;alar que no es infalible&#44; ni &#250;nico y tampoco est&#225; libre de problemas&#46; Mi cuestionamiento principal a la propuesta de Perdew es que a partir del nivel meta-GGA&#44; la escalera de Jacob se aleja del esp&#237;ritu original del primer teorema de Hohenberg y Kohn pues las aproximaciones no dependen exclusivamente de la densidad&#44; sino que dependen de los orbitales de KS&#46; Llegar al &#171;cielo qu&#237;mico&#187; sin recurrir a un lenguaje de orbitales es una de las fronteras de investigaci&#243;n de la DFT&#46; A pesar de no estar libre de problemas&#44; no tenemos muchas dudas sobre la enorme ventaja de usar la DFT como el m&#233;todo por elecci&#243;n para estudiar la estructura electr&#243;nica de la materia&#8230;&#44; al menos en los a&#241;os inmediatos por venir&#46;</p><elsevierMultimedia ident="fig0005"></elsevierMultimedia></span><span id="sec0015" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0035">Perspectivas</span><p id="par0075" class="elsevierStylePara elsevierViewall">El gran reto para estudiar la materia en condiciones humanas&#44; esto es&#44; a temperaturas y presiones donde existen seres humanos que lo puedan hacer&#44; es que los sistemas de inter&#233;s en Qu&#237;mica tienen una multitud de escalas&#44; tanto espaciales como temporales&#44; hecho que se ilustra en la <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#fig0010">figura 2</a>&#46; Con este escalamiento transitamos desde el dise&#241;o molecular al dise&#241;o ingenieril&#44; pasando por el dise&#241;o atom&#237;stico y mesosc&#243;pico&#46; Los avances recientes en las teor&#237;as y algoritmos para estudiar la materia en m&#250;ltiples escalas espaciotemporales nos permiten prever que en un futuro no muy lejano seremos capaces de dise&#241;ar objetos en escala humana&#44; como coches&#44; aviones&#44; sistemas generadores y almacenadores de energ&#237;a&#44; catalizadores&#44; f&#225;rmacos selectivos&#44; etc&#46;&#44; partiendo desde la escala electr&#243;nica y llegando a la escala macrosc&#243;pica&#44; alcanzando&#44; as&#237;&#44; uno de los sue&#241;os de la Qu&#237;mica Te&#243;rica&#58; la comprensi&#243;n del comportamiento de la materia desde primeros principios&#46;</p><elsevierMultimedia ident="fig0010"></elsevierMultimedia></span><span id="sec0020" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0040">Conflicto de intereses</span><p id="par0080" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Los autores declaran no tener ning&#250;n conflicto de intereses&#46;</p></span></span>"
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                  \t\t\t\t</th><th class="td" title="table-head  " align="left" valign="top" scope="col" style="border-bottom: 2px solid black">Descripci&#243;n&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</th><th class="td" title="table-head  " align="left" valign="top" scope="col" style="border-bottom: 2px solid black">Ejemplos&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</th></tr></thead><tbody title="tbody"><tr title="table-row"><td class="td" title="table-entry  " rowspan="2" align="left" valign="top">A primeros principios<br><span class="elsevierStyleItalic">ab initio</span></td><td class="td" title="table-entry  " rowspan="2" align="left" valign="top">Lo &#250;nico que tenemos que dar como informaci&#243;n son el n&#250;mero de &#225;tomos&#44; de electrones&#44; el tipo de &#225;tomos y las posiciones de los n&#250;cleos en el espacio</td><td class="td" title="table-entry  " align="left" valign="top">V&#237;a la funci&#243;n de onda &#936;x1&#44;x2&#44;&#8230;&#44;xN&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top">V&#237;a la densidad electr&#243;nica <span class="elsevierStyleItalic">&#961;</span>&#40;<span class="elsevierStyleBold">r</span>&#41;&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top">Semiemp&#237;ricos&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="left" valign="top">Realizan aproximaciones a las ecuaciones <span class="elsevierStyleItalic">ab initio</span>&#44; lo que introduce par&#225;metros los cuales se fijan minimizando errores respecto a algunas propiedades experimentales&#46; Se tienen que parametrizar todos los &#225;tomos y pares de &#225;tomos&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="left" valign="top">PPP&#44; CNDO&#44; CINDO&#44; MINDO&#44; AM3&#44; SINDO&#44; ZINDO&#44; MOPAC &#8230;&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top">Hamiltonianos modelo&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="left" valign="top">Proponen hamiltonianos con formas espec&#237;ficas que intentan describir problemas electr&#243;nicos particulares&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="left" valign="top">H&#252;ckel extendido &#40;banda r&#237;gida&#41;&#44; hamiltoniano de Hubbard&#44; teor&#237;a BCS&#8230;&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
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                  \t\t\t\t</th><th class="td" title="table-head  " align="left" valign="top" scope="col" style="border-bottom: 2px solid black">Escalamiento&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</th><th class="td" title="table-head  " align="left" valign="top" scope="col" style="border-bottom: 2px solid black">Errores promedio en kcal&#47;mol&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</th></tr></thead><tbody title="tbody"><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top">HF&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="left" valign="top">N<span class="elsevierStyleSup">4</span>&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="left" valign="top">&#62;<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>10&#46;0&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top">DFT&#40;KS&#41;&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="left" valign="top">N<span class="elsevierStyleSup">4</span>&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="left" valign="top">1&#46;0-5&#46;0&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top">CISD &#40;excitaciones simples y dobles&#41;&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="left" valign="top">N<span class="elsevierStyleSup">6</span>&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="left" valign="top">1&#46;7-5&#46;8&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top">CISDT &#40;excitaciones simples&#44; dobles y triples&#41;&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="left" valign="top">N<span class="elsevierStyleSup">8</span>&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="left" valign="top">0&#46;8&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top">CISDTQ &#40;excitaciones simples&#44; dobles&#44; triples y cu&#225;druples&#41;&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="left" valign="top">N<span class="elsevierStyleSup">10</span>&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="left" valign="top">0&#46;01&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
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                  \t\t\t\t" class=""><thead title="thead"><tr title="table-row"><th class="td" title="table-head  " align="" valign="top" scope="col">&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</th><th class="td" title="table-head  " colspan="3" align="center" valign="top" scope="col" style="border-bottom: 2px solid black">DAP</th></tr><tr title="table-row"><th class="td" title="table-head  " align="left" valign="top" scope="col" style="border-bottom: 2px solid black">Propiedad&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</th><th class="td" title="table-head  " align="left" valign="top" scope="col" style="border-bottom: 2px solid black">PBEmol&#946;0&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</th><th class="td" title="table-head  " align="left" valign="top" scope="col" style="border-bottom: 2px solid black">B3LYP&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</th><th class="td" title="table-head  " align="left" valign="top" scope="col" style="border-bottom: 2px solid black">M06-2X&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</th></tr></thead><tbody title="tbody"><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top"><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>Calores de formaci&#243;n&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">5&#46;65&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">5&#46;69&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">2&#46;52&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top"><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>Potenciales de ionizaci&#243;n&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">5&#46;33&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">4&#46;76&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">3&#46;01&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top"><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>Afinidades electr&#243;nicas&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">2&#46;78&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">3&#46;26&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">2&#46;84&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top"><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>Afinidades prot&#243;nicas&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">1&#46;11&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">1&#46;31&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">2&#46;06&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top"><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>Energ&#237;as de amarre en sistemas d&#233;bilmente interactuantes&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">1&#46;00&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">1&#46;17&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">0&#46;62&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td" title="table-entry  " colspan="4" align="left" valign="top"><span class="elsevierStyleVsp" style="height:0.5px"></span></td></tr><tr title="table-row"><td class="td" title="table-entry  " colspan="4" align="left" valign="top"><span class="elsevierStyleItalic">Barreras de reacci&#243;n&#58;</span></td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top"><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>Transferencia de protones &#8594;&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">3&#46;26&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">4&#46;29&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">1&#46;04&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top"><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>Transferencia de protones &#8592;&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">4&#46;13&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">4&#46;65&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">1&#46;38&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top"><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>Transferencia no-prot&#243;nica &#8594;&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">6&#46;66&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">7&#46;81&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">1&#46;76&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top"><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>Transferencia no-prot&#243;nica &#8592;&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">6&#46;00&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">6&#46;67&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">1&#46;92&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td" title="table-entry  " colspan="4" align="left" valign="top"><span class="elsevierStyleVsp" style="height:0.5px"></span></td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top"><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>Distancias de enlace&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">0&#46;0090&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">0&#46;0108&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">0&#46;0155&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; entry_with_role_rowhead " align="left" valign="top"><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>Frecuencias&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">41&#46;80&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">35&#46;23&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td><td class="td" title="table-entry  " align="char" valign="top">70&#46;13&nbsp;\t\t\t\t\t\t\n
                  \t\t\t\t</td></tr></tbody></table>
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Información del artículo
ISSN: 0187893X
Idioma original: Español
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