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Inicio TIP. Revista Especializada en Ciencias Químico-Biológicas Efecto electromérico autógeno en el N-óxido de piridina y su nitración
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Efecto electromérico autógeno en el N-óxido de piridina y su nitración
Francisco Sánchez-Viesca, Ma. Reina Gómez
Facultad de Química, División de Estudios de Posgrado, Universidad Nacional Autónoma de México, Ciudad Universitaria, Deleg. Coyoacán, C.P. 04510, México, D.F
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N-&#243;xido de piridina</span><p id="par0010" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Meissenheimer<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0010"><span class="elsevierStyleSup">2</span></a> prepar&#243; por vez primera el N-&#243;xido de piridina al hacer reaccionar la base con &#225;cido perbenzoico &#40;BzO<span class="elsevierStyleInf">2</span>H&#41;&#46; Describi&#243; el picrato&#44; el clorhidrato y el N-&#243;xido libre&#44; con pf 66&#8211;68&#176;C&#44; indicando que es delicuescente&#46;</p><p id="par0015" class="elsevierStylePara elsevierViewall">A&#241;os despu&#233;s&#44; Linton<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0015"><span class="elsevierStyleSup">3</span></a> realiz&#243; un estudio sobre los momentos dipolo de varios &#243;xidos de aminas&#46; Indic&#243; que el N-&#243;xido de piridina cristaliza en agujas blancas al evaporar mediante vac&#237;o una soluci&#243;n et&#233;rea tibia&#46; El compuesto fue guardado en desecador sobre pent&#243;xido de f&#243;sforo&#46;</p><p id="par0020" class="elsevierStylePara elsevierViewall">El momento dipolo se obtuvo determinando la polarizaci&#243;n molar de la disoluci&#243;n por medici&#243;n de la constante diel&#233;ctrica usando soluciones diluidas de la sustancia polar en un disolvente apolar &#40;en este caso benceno&#41;&#46;</p><p id="par0025" class="elsevierStylePara elsevierViewall">El momento dipolo del N-&#243;xido de la trimetilamina es de 5&#46;02 D y el del N-&#243;xido de piridina es de 4&#46;24 D&#46; El valor observado para la uni&#243;n semipolar <span class="elsevierStyleSup">&#43;</span>N-O<span class="elsevierStyleSup">-</span> es de 4&#46;38 D&#46; Si a &#233;ste se suma el dipolo de la piridina&#44; el N-&#243;xido de piridina deber&#237;a tener un momento dipolo de 6&#46;6 D&#44; seg&#250;n la estructura basal&#44; <span class="elsevierStyleUnderline">1</span>&#46;</p><p id="par0030" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Para explicar el dipolo menor observado&#44; se propusieron las estructuras excitadas <span class="elsevierStyleUnderline">2</span> a <span class="elsevierStyleUnderline">4</span>&#44; de signo opuesto&#44; que contribuyen al estado final&#46;<elsevierMultimedia ident="fig0005"></elsevierMultimedia></p><p id="par0035" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Ochiai y colaboradores llevaron a cabo una serie de investigaciones en Jap&#243;n sobre la preparaci&#243;ny reacciones del N-&#243;xido de piridina y otros compuestos relacionados&#46; Dado que los art&#237;culos estaban escritos enjapon&#233;s&#44; Ochiai public&#243; en Estados Unidos una rese&#241;a de dichos trabajos<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0020"><span class="elsevierStyleSup">4</span></a>&#46; En el ap&#233;ndice de este resumen se encuentra una preparaci&#243;n detallada del N-&#243;xido de piridina&#44; empleando &#225;cido ac&#233;tico glacialy per&#243;xido de hidr&#243;geno al 35&#37;&#46; El p&#46;e&#46; del N-&#243;xido es de 138&#8211;140&#176;&#47;15<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mm y el rendimiento de 96&#37;&#46; Otros experimentos fueron descritos con anterioridad<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0025"><span class="elsevierStyleSup">5</span></a>&#44; se&#241;alando la formaci&#243;n del peroxi&#225;cido intermediario&#46;</p><p id="par0040" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Trabajos similares fueron llevados a cabo en Holanda por den Hertog y Overhoff<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0030"><span class="elsevierStyleSup">6</span></a>&#46; Posteriormente se describieron las propiedades del N-&#243;xido de piridina como donador&#44; es decir&#44; como ligando para formar complejos de coordinaci&#243;n<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0035"><span class="elsevierStyleSup">7</span></a>&#46; Un ejemplo es el compuesto formado con el nitrato de cobalto y 6 ligandos&#58; el hexakis derivado Co&#40;NO<span class="elsevierStyleInf">3</span>&#41;<span class="elsevierStyleInf">2</span>6L&#44; &#91;Co&#40;C<span class="elsevierStyleInf">5</span>H<span class="elsevierStyleInf">5</span>NO&#41;<span class="elsevierStyleInf">6</span>&#93; &#40;NO<span class="elsevierStyleInf">3</span>&#41;<span class="elsevierStyleInf">2</span></p><p id="par0045" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Se han determinado los espectros de absorci&#243;n del N-&#243;xido de piridina en el infrarrojo y en el ultravioleta cercano<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0040"><span class="elsevierStyleSup">8</span></a>&#46; En su espectro infrarrojo&#44; en soluci&#243;n de disulfuro de carbono&#44; la banda en 1265<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>cm<span class="elsevierStyleSup">&#8211;1</span> fue asignada a vibraci&#243;n de tensi&#243;n NO &#40;stretching&#41;&#46; Los datos del espectro electr&#243;nico del N-&#243;xido de piridina en soluci&#243;n de ciclohexano son&#58; bandas de transici&#243;n &#960;-&#960;&#42; en 283<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>m&#956;&#44; log &#949; m<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>&#61;<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>4&#46;11 y 251<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>m&#956;&#44; log &#949; m<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>&#61;<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>3&#46;30&#46;</p><p id="par0050" class="elsevierStylePara elsevierViewall">La absorci&#243;n del N-&#243;xido de piridina en el ultravioleta cercano &#40;295&#8211;365<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>nm&#41; ha sido fotografiada a alta resoluci&#243;n<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0045"><span class="elsevierStyleSup">9</span></a>&#46; Los resultados indican una disminuci&#243;n en la distancia N-O en el estado excitado&#44; acompa&#241;ada por cambios en la estructura anular&#46; Como puede verse esto corrobora la participaci&#243;n de al menos una de las estructuras propuestas por Linton&#46;</p><p id="par0055" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Se determin&#243; elespectro de microondas delN-&#243;xido de piridina<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0050"><span class="elsevierStyleSup">10</span></a>&#44; con el fin de establecer&#44; por este m&#233;todo&#44; el momento dipolo de esta mol&#233;cula&#44; hallando un valor de 4&#46;13 D&#46; Se encontr&#243; que la uni&#243;n NO en el N-&#243;xido de piridina es m&#225;s corta y m&#225;s fuerte que la del N-&#243;xido de trimetilamina&#46; Esto se debe a la deslocalizaci&#243;n electr&#243;nica &#960; en las estructuras resonantes con carga negativa en el n&#250;cleo&#46; Esto mismo se reflej a en la polaridad reducida que presenta el N-&#243;xido de piridina&#46;</p><p id="par0060" class="elsevierStylePara elsevierViewall">La estructura molecular del N-&#243;xido de piridina ha sido determinada por difracci&#243;n electr&#243;nica en fase gaseosa<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0055"><span class="elsevierStyleSup">11</span></a>&#46; La distancia obtenida para la ligadura N-0 es de 1&#46;29 &#197;&#46; Esta distancia es mayor que en el &#243;xido n&#237;trico&#44; NO&#44; 1&#46;18 &#197;&#44; pero es m&#225;s corta que en &#40;CH<span class="elsevierStyleInf">3</span>&#41;<span class="elsevierStyleInf">3</span>NO&#44; 1&#46;34 &#197;&#44; con cierto car&#225;cter o&#46; Una uni&#243;n dativa N-0 es usualmente m&#225;s larga que una ligadura<a name="p58"></a> N-O normal&#46; Una ligadura sencilla C-N tiene un valor medio de 1&#46;47 &#197; y una doble ligadura C&#61;N tiene valores que oscilan entre 1&#46;28 y 1&#46;30 &#197;&#46; La doble ligadura C&#61;N en el N-&#243;xido de piridina tiene un valor de 1&#46;38 &#197;&#44; entre simple y doble&#44; lo cual concuerda con una estructura resonante quinoide&#46;</p><p id="par0065" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Un estudio de resonancia magn&#233;tica nuclear de carbono 13 del N-&#243;xido de piridina<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0060"><span class="elsevierStyleSup">12</span></a> revel&#243; que la resonancia del carbono &#947; ocurre&#44; comparativamente&#44; a campo m&#225;s alto &#40;a menor frecuencia&#41;&#58; <span class="elsevierStyleSup">13</span>C-&#945;&#58; 138&#46;7&#59; <span class="elsevierStyleSup">13</span>C-&#946;&#58; 125&#46;6&#59; <span class="elsevierStyleSup">13</span>C-&#947;&#58; 123&#46;2<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>ppm&#44; a campo bajo &#40;amayorfrecuencia&#41; conrespecto atetrametilsilano interno y en soluci&#243;n de tetracloruro de carbono&#46; El corrimiento del carbono &#947; hacia &#8216;campo alto&#8217; implica una densidad electr&#243;nica alta enesa posici&#243;n&#44; de acuerdo conuna contribuci&#243;n significante de la estructura semiquinoide <span class="elsevierStyleUnderline">3</span> al h&#237;brido de resonancia del compuesto en estudio&#46;</p><p id="par0070" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Debido a estos resultados&#44; en bibliograf&#237;a especializada en m&#233;todos espectrosc&#243;picos<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0065"><span class="elsevierStyleSup">13</span></a>&#44; lamol&#233;cula del N-&#243;xido de piridina est&#225; representada precisamente por la estructura dipolar <span class="elsevierStyleUnderline">3</span>&#46;</p><p id="par0075" class="elsevierStylePara elsevierViewall">El desplazamiento qu&#237;mico de <span class="elsevierStyleSup">15</span>N en el N-&#243;xido de piridina es de -86&#46;2<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>ppm &#40;&#948; rel&#46; CH<span class="elsevierStyleInf">3</span>NO<span class="elsevierStyleInf">2</span>&#41; y DMSO como disolvente<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0070"><span class="elsevierStyleSup">14</span></a>&#46; En la piridina el valor correspondiente es -63&#46;2<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>ppm y en el clorhidrato de piridina es de -164&#46;8<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>ppm&#46; Cuando se utiliza ciclohexano como disolvente y el desplazamiento qu&#237;mico es relativo a amoniaco gas&#44; se tiene un valor de 324&#46;4<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>ppm para el N-&#243;xido de piridina<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0075"><span class="elsevierStyleSup">15</span></a>&#46;</p><p id="par0080" class="elsevierStylePara elsevierViewall">La estructura cristalina del N-&#243;xido de piridina ha sido determinada por difracci&#243;n de rayos X&#46;<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0080"><span class="elsevierStyleSup">16</span></a> Se utilizaron monocristales transparentes&#44; &#8216;water white&#8217;&#44; casi esf&#233;ricos&#44; de alrededor de 1<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mm de di&#225;metro&#46; Siendo extremadamente higrosc&#243;picos&#44; se protegieron de la humedad mediante la presencia de un contenedor con pent&#243;xido de f&#243;sforo colocado en los tubos sellados de Lindemann&#46; El desecador se coloc&#243; de manera que no tocara el cristal y a su vez&#44; no estuviera expuesto a los rayos X&#46; Se utiliz&#243; la radiaci&#243;n Cu <span class="elsevierStyleItalic">Ka&#46;</span> Los cristales son ortorr&#243;mbicos&#46; Las longitudes de las uniones C-C son similares a los valores promedio observados en mol&#233;culas arom&#225;ticas&#46; La longitud de la uni&#243;n C-N es de 1&#46;34 &#197;&#44; el valor promedio en sistemas heteroc&#237;clicos conjugados&#46; Lalongitud de launi&#243;nN-O es de 1&#46;3 5 &#197;&#44; un poco m&#225;s corta que el observado en el &#243;xido de trimetilamina &#40;1&#46;388 &#197;&#41;&#46; De todos estos datos puede deducirse una baja contribuci&#243;n de las estructuras excitadas de Linton&#46;</p><p id="par0085" class="elsevierStylePara elsevierViewall">En otra publicaci&#243;n posterior de rayos X se encontr&#243; que el N-&#243;xido de piridina forma puentes de hidr&#243;geno intermoleculares<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0085"><span class="elsevierStyleSup">17</span></a>&#46;</p></span><span id="sec0020" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0040">b&#41; Discusi&#243;n</span><p id="par0090" class="elsevierStylePara elsevierViewall">La determinaci&#243;n del momento dipolo del N-&#243;xido de piridina realizada por Linton<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0015"><span class="elsevierStyleSup">3</span></a> hizo que &#233;ste postulara la existencia de las estructuras resonantes 2&#44; 3&#44; y 4&#44; antes mencionadas&#46;</p><p id="par0095" class="elsevierStylePara elsevierViewall">No hay duda acerca del momento dipolo encontrado en esta mol&#233;cula&#46; La determinaci&#243;n del mismo mediante su espectro de microondas<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0050"><span class="elsevierStyleSup">10</span></a> dio incluso un valor algo menor&#44; confirmando el bajo momento dipolo en el N-&#243;xido de piridina&#46; Sin embargo&#44; de las estructuras resonantes propuestas porLinton&#44; solamente la <span class="elsevierStyleUnderline">3</span> ha tenido confirmaci&#243;ntanto espectrosc&#243;pica como labasada en reactividad&#46; Aunque la espectroscop&#237;a de microondas revel&#243; que la ligadura N-O es m&#225;s corta que en el N-&#243;xido de trimetilamina&#44; concorde con las estructuras <span class="elsevierStyleUnderline">2</span>&#44;<span class="elsevierStyleUnderline">3</span> y <span class="elsevierStyleUnderline">4</span>&#44; el espectro de resonancia magn&#233;tica nuclear<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0060"><span class="elsevierStyleSup">12</span></a> de carbono 13 encontr&#243; que solamente la se&#241;al del carbono &#947; &#40;C-4&#41; aparece a campo m&#225;s alto &#40;a menor frecuencia&#41;&#44; no as&#237; las se&#241;ales de C-2 y C-6&#46; Esto confirma la importancia exclusiva de la estructura semiquinoide <span class="elsevierStyleUnderline">3</span><span class="elsevierStyleItalic">&#46;</span></p><p id="par0100" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Por otra parte&#44; de tener existencia e importancia las estructuras <span class="elsevierStyleUnderline">2</span> y <span class="elsevierStyleUnderline">4</span>&#44; la mol&#233;cula deber&#237;a reaccionar&#44; al nitrarla&#44; en las posiciones C-2 y C-6 para formar el N-&#243;xido de la 2-nitropiridina&#44; y adem&#225;s&#44; en cantidad doble a la del N-&#243;xido de la 4-nitropiridina&#46; Sin embargo&#44; como se detallaenel siguiente apartado&#44; solamente hay nitraci&#243;n en la posici&#243;n 4&#46; Debido a la concordancia existente entre la espectroscop&#237;a de RMN y la reactividad observada&#44; consideramos descartarlas estructuras extremas de Linton <span class="elsevierStyleUnderline">2</span> y <span class="elsevierStyleUnderline">4</span>&#46;</p><p id="par0105" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Aun cuando la estructura resonante <span class="elsevierStyleUnderline">3</span> ha sido confirmada por diferentes estudios&#44; detallados enel apartado anterior&#44; y tambi&#233;n por la influencia directriz del N-&#243;xido de piridina al reaccionar exclusivamente en 4 enuna reacci&#243;n de sustituci&#243;n electrof&#237;lica arom&#225;tica t&#237;pica&#44; la formaci&#243;n misma de la estructura resonante <span class="elsevierStyleUnderline">3</span> presenta dificultades te&#243;ricas que no han sido contempladas y menos explicadas&#46;</p><p id="par0110" class="elsevierStylePara elsevierViewall">En efecto&#44; es de sobra sabido c&#243;mo ocurre la polarizaci&#243;n del grupo imino en la piridina&#46; El corrimiento electr&#243;nico hacia el &#225;tomo de nitr&#243;geno es labase de lareacci&#243;nde Tchitchibabin<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0090"><span class="elsevierStyleSup">18</span></a><span class="elsevierStyleSup">&#44;</span><a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0095"><span class="elsevierStyleSup">19</span></a> para obtener&#44; por reacci&#243;n nucleof&#237;lica&#44; la 2-aminopiridina&#46; Este corrimiento debe ser mucho mayor en el N-&#243;xido de piridina&#44; ya que el nitr&#243;geno est&#225; ahora positivo &#40;i&#243;n imonio o iminio&#41;&#46; Sinembargo&#44; esta tendencia de polarizaci&#243;n debe invertirse para formar las estructuras excitadas de Linton&#46; Se puede aducir que el ox&#237;geno&#44; negativo&#44; aporta sus electrones debido a la atracci&#243;n del nitr&#243;geno positivo&#46; Pero&#44; no obstante este aporte electr&#243;nico que forma la doble ligadura ON&#44; el nitr&#243;geno sigue positivo debido a que ya ten&#237;a completo el octeto electr&#243;nico&#46; O sea&#44; el nitr&#243;geno no sufri&#243; cambio&#46; Por otra parte&#44; es m&#225;s estable la carga negativa en ox&#237;geno que en carbono y&#44; adem&#225;s&#44; se pierde la aromaticidad del anillo&#46; De manera que hay que explicar por qu&#233; ocurre el corrimiento electr&#243;nico an&#243;malo conducente a la formaci&#243;n de la estructura dipolar <span class="elsevierStyleUnderline">3</span>&#46;</p><p id="par0115" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Nuestra explicaci&#243;n es la siguiente&#46; El corrimiento electr&#243;nico esperado es el que forma las estructuras resonantes 5 a 7&#46; En ellas el &#225;tomo de nitr&#243;geno positivo es la fuerza motriz&#44; quedando &#233;ste neutro&#44; aun cuando esto implique la ruptura del anillo electr&#243;nico&#46; Concomitantemente&#44; se forman iones<a name="p59"></a> carbonio en 2 y 4&#46; Estos sextetos buscan estabilizarse y una de las maneras puede ser atraer electrones de otra mol&#233;cula&#44; v&#46; gr&#46;&#44; como los iones nitronio&#46; Esto s&#237; puede inducir la polarizaci&#243;n inesperada para formar la estructura <span class="elsevierStyleUnderline">3</span> propuesta por Linton&#46; Es decir&#44; proponemos que el corrimiento electr&#243;nico se lleva a cabo mediante inducci&#243;n intermolecular&#44; como se indica&#58;</p><p id="par0120" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Linton para explicar el momento dipolo <span class="elsevierStyleItalic">sui generis</span> &#40;menor que el esperado&#41; del N-&#243;xido de piridina&#44; dado que solamente<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0120"><span class="elsevierStyleSup">24</span></a> se forma un producto de reacci&#243;n&#46;<elsevierMultimedia ident="fig0010"></elsevierMultimedia></p><p id="par0125" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Recientemente&#44; la Universidad de Bremen ha descrito en forma detallada la nitraci&#243;n del N-&#243;xido de piridina para obtener el &#191;Por qu&#233; no se forman las estructuras <span class="elsevierStyleUnderline">2</span> y <span class="elsevierStyleUnderline">4</span>&#44; seg&#250;n indica el espectro de RMN de <span class="elsevierStyleSup">13</span>C&#63; Obs&#233;rvese que&#44; a diferencia de las estructuras <span class="elsevierStyleUnderline">2</span> y <span class="elsevierStyleUnderline">4</span>&#44; la estructura 3 tiene similitud con la del ani&#243;n del ciclopentadieno&#44; <span class="elsevierStyleUnderline">8</span>&#44; de car&#225;cter arom&#225;tico&#46;</p><p id="par0130" class="elsevierStylePara elsevierViewall">De las estructuras resonantes <span class="elsevierStyleUnderline">5</span> y <span class="elsevierStyleUnderline">6</span>&#44; con momentos dipolo 1&#44;3 y 1&#44;5&#44; respectivamente&#44; la <span class="elsevierStyleUnderline">6</span>&#44; con un momento dipolo mayor&#44; es la m&#225;s inestable y tiende a formar el d&#237;mero electrost&#225;tico propuesto&#46;</p></span><span id="sec0025" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0045">c&#41; Nitraci&#243;n del N-&#243;xido de piridina</span><p id="par0135" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Dado que ya era sabido<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0100"><span class="elsevierStyleSup">20</span></a> que en la nitraci&#243;n del benceno la especie reactiva era el i&#243;n nitronio&#44; Ochiai&#44; en Jap&#243;n&#44; basado en las estructuras excitadas propuestas por Linton&#44; llev&#243; a cabo la nitraci&#243;n del N-&#243;xido de piridina en diferentes condiciones experimentales<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0105"><span class="elsevierStyleSup">21&#8211;23</span></a>&#46; Unos a&#241;os despu&#233;s&#44; den Hertogy Overhoff&#44; en Holanda&#44; nitraron el N-&#243;xido de piridina<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0030"><span class="elsevierStyleSup">6</span></a>&#44; antes de que aparecieran los res&#250;menes en ingl&#233;s de los 2 &#250;ltimos trabajos citados&#46;</p><p id="par0140" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Ambos grupos de trabajo encontraron que el producto de la nitraci&#243;nes el N-&#243;xido de la 4-nitropiridina&#46; Como se mencion&#243; en el apartado anterior&#44; este resultado experimental solamente avala una de las tres estructuras excitadas propuestas por 4-nitro derivado<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0125"><span class="elsevierStyleSup">25</span></a>&#44; y se incluyen los espectros IR&#44; de RMN de <span class="elsevierStyleSup">1</span>H y de RMN de <span class="elsevierStyleSup">13</span>C&#46;</p></span><span id="sec0030" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0050">d&#41; Discusi&#243;n</span><p id="par0145" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Se ha se&#241;alado<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0130"><span class="elsevierStyleSup">26</span></a> que la nitraci&#243;n del N-&#243;xido de piridina en la posici&#243;n 4 puede efectuarse mucho m&#225;s f&#225;cilmente que la nitraci&#243;n de la piridina&#44; pero que la reacci&#243;n es a&#250;n m&#225;s dif&#237;cil que la nitraci&#243;n del benceno&#46; El N-&#243;xido de piridina se nitra con &#225;cidos n&#237;trico y sulf&#250;rico concentrados&#44; a 130&#176;&#44; durante 3&#46;5 horas<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0020"><span class="elsevierStyleSup">4</span></a>&#44; mientras que el benceno reacciona con los mismos reactivos a 50&#176;&#46; Cf&#46; <a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0135"><span class="elsevierStyleSup">27&#8211;29</span></a>&#46; La comparaci&#243;n resulta interesante porque nos hace ver que a&#250;n la &#250;nica estructura excitada de Linton que es aceptable&#44; la 3&#44; no es muy importante&#46; Es decir&#44; a pesar de su carga negativa en la posici&#243;n 4&#44; el N-&#243;xido de piridina tiene una reactividad m&#225;s baja que el benceno&#44; cuyo estado basal es neutro&#44; teniendo en cuenta que la especie reactiva en la nitraci&#243;n es un i&#243;n positivo&#46;</p><p id="par0150" class="elsevierStylePara elsevierViewall">La cin&#233;tica de nitraci&#243;n del N-&#243;xido de piridina indica que la reacci&#243;n ocurre a trav&#233;s de la base libre<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0150"><span class="elsevierStyleSup">30&#8211;32</span></a>&#46; Este resultado experimental est&#225; de acuerdo con la teor&#237;a&#44; ya que la estructura resonante 3 deriva obviamente de la base libre&#46;<a name="p60"></a></p><p id="par0155" class="elsevierStylePara elsevierViewall">El d&#237;mero electrost&#225;tico propuesto en la discusi&#243;n anterior ser&#237;a la fuente de la estructura resonante reactiva&#44; el iluro 3&#46; Sin embargo&#44; queda por aclarar c&#243;mo ocurre la nitraci&#243;n del otro componente del d&#237;mero&#44; la estructura resonante <span class="elsevierStyleUnderline">6</span>&#46; &#201;sta debe pasar a la estructura basal original&#44; <span class="elsevierStyleUnderline">1</span>&#44; habiendo a continuaci&#243;n 2 posibilidades te&#243;ricas&#58; a&#41; Que ahora el i&#243;n nitronio genere el efecto electrom&#233;rico<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0165"><span class="elsevierStyleSup">33</span></a><span class="elsevierStyleSup">&#44;</span><a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0170"><span class="elsevierStyleSup">34</span></a>&#44; eneste caso lapolarizaci&#243;ninesperada&#44; es decir&#44; el corrimiento electr&#243;nico hacia el anillo&#44; formando el electr&#243;mero<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0175"><span class="elsevierStyleSup">35&#8211;37</span></a><span class="elsevierStyleUnderline">3</span>&#46; El efecto electrom&#233;rico ha sido llamado &#8216;dynamic conjugation effect&#8217;<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0190"><span class="elsevierStyleSup">38</span></a>&#46; La otra posibilidad&#44; b&#41;&#44; es que solamente una parte de las estructuras resonantes 6 pase a la estructura basal y que las estructuras restantes con carga positiva en 4 generen de nuevo m&#225;s estructuras resonantes 3&#44; con carbaniones aptos para ser nitrados&#46; Hay que hacer notar que estas alternativas te&#243;ricas no se excluyen mutuamente y pueden coexistir&#46;</p></span></span><span id="sec0035" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0055">Conclusiones</span><p id="par0160" class="elsevierStylePara elsevierViewall"><ul class="elsevierStyleList" id="lis0005"><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0005"><span class="elsevierStyleLabel">&#8226;</span><p id="par0165" class="elsevierStylePara elsevierViewall">La formaci&#243;n de las &#8216;estructuras excitadas&#8217; propuestas por Linton para el N-&#243;xido de piridina&#44; con carga negativa en 2&#44; 4 y 6&#44; requiere una explicaci&#243;n te&#243;rica&#44; ya que esto implica un corrimiento electr&#243;nico contrario al efecto mesom&#233;rico propio del grupo imonio presente en el estado basal&#46;</p></li><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0010"><span class="elsevierStyleLabel">&#8226;</span><p id="par0170" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Para formar los iluros propuestos&#44; el efecto electrodonador del &#225;tomo de ox&#237;geno del N-&#243;xido de piridina debe superar el efecto mesom&#233;rico contrario antes citado&#46;</p></li><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0015"><span class="elsevierStyleLabel">&#8226;</span><p id="par0175" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Para que se lleve a cabo el corrimiento electr&#243;nico an&#243;malo requerido&#44; es necesario un excitante o promotor&#44; es decir&#44; debe participar el &#225;tomo positivo de otra mol&#233;cula &#40;efecto electrom&#233;rico&#41;&#46;</p></li><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0020"><span class="elsevierStyleLabel">&#8226;</span><p id="par0180" class="elsevierStylePara elsevierViewall">En ausencia de reactivo&#44; se propone la participaci&#243;n de la forma resonante del N-&#243;xido de piridina que tiene carga positiva en C-4&#44; para poder formar los iluros propuestos&#46; Inducci&#243;n intermolecular como factor operante&#46;</p></li><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0025"><span class="elsevierStyleLabel">&#8226;</span><p id="par0185" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Las &#8216;estructuras excitadas&#8217; de Linton predicen reacci&#243;n del N-&#243;xido de piridina enlas posiciones anulares 2&#44;4 y 6&#46; Sin embargo&#44; en una reacci&#243;nde sustituci&#243;n electrof&#237;lica t&#237;pica como lo es la nitraci&#243;n&#44; solamente hay reacci&#243;n en C-4&#46;</p></li><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0030"><span class="elsevierStyleLabel">&#8226;</span><p id="par0190" class="elsevierStylePara elsevierViewall">La resonancia magn&#233;tica nuclear de <span class="elsevierStyleSup">13</span>C del N-&#243;xido de piridina solamente avala una densidad electr&#243;nica mayor en C-4&#46;</p></li><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0035"><span class="elsevierStyleLabel">&#8226;</span><p id="par0195" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Estos resultados experimentales hacen descartar las &#8216;estructuras excitadas&#8217; 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Información del artículo
ISSN: 1405888X
Idioma original: Español
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2016 Abril 18 35 53
2016 Marzo 29 23 52
2016 Febrero 33 32 65
2016 Enero 16 30 46
2015 Diciembre 21 34 55
2015 Noviembre 25 38 63
2015 Octubre 36 41 77
2015 Septiembre 23 18 41
2015 Agosto 24 14 38
2015 Julio 17 12 29
2015 Junio 21 26 47
2015 Mayo 24 25 49
2015 Abril 32 38 70
2015 Marzo 25 21 46
2015 Febrero 23 24 47
2015 Enero 16 12 28
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