Investigação em educação
Experimento didático abordando a importância da validação metodológica no estudo da química do sulfato no meio ambiente
Instructive experiment addressing the importance of the methodological validation in the study of the sulfate chemical in the environment
Marcielly Freitas Bezerra de Limaa, Lucas Soares Patrícioa, Francisco Jailton Nogueira Silva Filhoa, Rivelino Martins Cavalcanteb,
Autor para correspondencia
a Laboratório de Aula Prática dos Cursos de Ciências Ambientais e Oceanografia. Instituto de Ciências do Mar (LABOMAR), Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, CE, Brasil
b Laboratório de Avaliação de Contaminantes Orgânicos ‐ LACOr, Instituto de Ciências do Mar – LABOMAR, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, CE, Brasil
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O sulfato é uma das 2 principais formas do enxofre no ciclo biogeoquímico, está presente em todos os compartimentos ambientais, bem como nas suas interfaces, inclusive como produtos de biotransformações (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0015">Cardoso e Pitombo, 1992</a>). No ambiente, o mesmo pode chegar aos rios, oriundos de dissolução de rocha, da oxidação da matéria orgânica e ação antrópica (descargas de esgotos domésticos, efluentes industriais, utilização de fertilizantes, entre outros) (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0140">Piveli e Kato, 2006</a>). O sulfato chega aos oceanos através das descargas dos rios e da oxidação de sulfeto de hidrogênio (principal forma de enxofre na atmosfera) a sulfato (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0015">Cardoso e Pitombo, 1992</a>). Desta forma, o ânion sulfato está em segundo lugar quanto à abundância nos rios, atrás somente do bicarbonato, e, nos oceanos, sua concentração somente perde para o cloreto, o qual representa 55% dos elementos mais abundantes na água do mar (<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0015">Cardoso e Pitombo, 1992; Millero, 2006</a>). Estima‐se que águas marinhas (salinidade 35) contêm próximo de 900<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span> de sulfato e águas consideradas doces (salinidade até 0.5), a concentração de sulfato é próximo de 3.75<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span> (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0120">Millero, 2006</a>). Segundo a portaria n.° 518 (Ministério da Saúde), a água potável deve conter um valor máximo permitido (VMP) de 250<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span> de sulfato. Esse VMP também é o remendado pela resolução CONAMA n.° 357 para água doce de classe 1‐3, uma vez que concentrações mais elevadas de sulfato afetam o odor e o sabor da água, e, consequentemente, a qualidade para o consumo humano.</p><p id="par0010" class="elsevierStylePara elsevierViewall">A vivência prática é comprovadamente a maneira mais segura de se aprender e fixar os conhecimentos teóricos durante a formação (<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0150">Romero e Blanco, 2001; James‐Molina, Romero‐Martinez, Robles e Haro‐Castellanos, 2002; Hernández‐Millán, Irazoque‐Palazuelos e López‐Villa, 2012; Lagos e Camus, 2016</a>). Os experimentos didáticos são conhecidos como uma importante ferramenta na compreensão, motivação e aprendizagem dos métodos e conceitos científicos (<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0150">Romero e Blanco, 2001; James‐Molina et al., 2002; Hernández‐Millán et al., 2012</a>). Porém, um dos grandes desafios é conseguir fazer que os estudantes se apropriem dos conhecimentos desenvolvidos nos experimentos (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0365">Wellington, 1998</a>). Segundo <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0115">Lôbo (2011)</a>, a problemática dos experimentos práticos está mais comumente relacionada aos fatores: dificuldades de manipulação dos materiais de laboratório pelos alunos; pouca compreensão dos professores pelos fenômenos lecionados; tempos reduzidos de aula para a realização dos experimentos; conhecimento teórico insuficiente e dificuldade por parte dos alunos de relacionar o conteúdo teórico com o prático. Outros autores apontam dificuldades herdadas oriundas da ausência de práticas no ensino fundamental e médio, o que agrava a dificuldade no aprendizado de trabalhos experimentais no ensino superior (<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0055">Galiazzi, Rocha, Schmitz, 2001; Francisco e Queiroz, 2008; Wellington, 1998</a>). Entretanto, um questionamento coletivo junto a uma boa organização e acompanhamento por parte do professor, técnico do laboratório e monitores, podem garantir resultados satisfatórios durante o processo didático‐prático oriundo do trabalho experimental, alcançando assim o aprendizado do conceito científico proposto (<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0070">Hodson, 1992; Lôbo et al., 2011</a>).</p><p id="par0015" class="elsevierStylePara elsevierViewall">A validação deve garantir, através de estudos experimentais, que o método atenda às exigências das aplicações analíticas, assegurando a confiabilidade dos resultados (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0005">ANVISA, 2003</a>). Não existe um consenso em o que e quais os parâmetros a serem validados (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0100">Lanças, 2004</a>). Entretanto, para matrizes aquosas ambientais a validação é fundamental, em virtude da complexidade dessas matrizes, bem como seus efeitos causados na determinação do analito de interesse (p. ex.: efeito matriz), os quais podem‐se manifestar de forma positiva ou negativa (<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0025">Cavalcante, Filho, Viana, 2007; Cavalcante, Lima, Correia,2008; Fernandes, Soares, Soares, 2009; Pinheiro, Fernandes, Cavalcante, 2009; Sousa e Cavalcante, 2016</a>). Não existe um consenso em um programa de validação (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0100">Lanças, 2004</a>), geralmente os parâmetros são: seletividade; linearidade e faixa de trabalho; precisão; exatidão; limite de detecção (LD); limite de quantificação (LQ) e robustez. O conjunto dessas ações pode ser chamado de parâmetros de desempenho analítico, características de desempenho ou figuras de mérito (<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0010">Brito, Junior, Polese, Ribeiro e Pestic, 2003; Ribani, Bottoli, Collins, Jardim e Melo, 2004</a>).</p><p id="par0020" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Apesar do reconhecimento da necessidade do processo de validação para a geração de dados referentes a medidas fiéis à realidade, alunos dos cursos de química e de áreas afins ainda sentem muita dificuldade em entender os objetivos e interpretar os dados de um programa de calibração. Dessa forma, o experimento didático teve o objetivo principal de mostrar aos estudantes das disciplinas de Oceanografia Química e Poluição Ambiental dos cursos de graduação em Oceanografia e Ciências Ambientais a importância da validação do método analítico, visando garantir a qualidade dos dados e, consequentemente, discussões e conclusões confiáveis, no estudo da dinâmica ambiental de uma das principais formas de enxofre no meio ambiente. Foi explorado no experimento didático:<ul class="elsevierStyleList" id="lis0005"><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0005"><span class="elsevierStyleLabel">1.</span><p id="par0025" class="elsevierStylePara elsevierViewall">a necessidade de validação do método analítico, baseado nas normas do <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0080">INMETRO, 2003</a> e resolução <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0005">ANVISA 2003</a>;</p></li><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0010"><span class="elsevierStyleLabel">2.</span><p id="par0030" class="elsevierStylePara elsevierViewall">fundamentação teórica e conceitual;</p></li><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0015"><span class="elsevierStyleLabel">3.</span><p id="par0035" class="elsevierStylePara elsevierViewall">a compreensão e importância das principais figuras de mérito analítico;</p></li><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0020"><span class="elsevierStyleLabel">4.</span><p id="par0040" class="elsevierStylePara elsevierViewall">a importância do controle de qualidade analítico (QA);</p></li><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0025"><span class="elsevierStyleLabel">5.</span><p id="par0045" class="elsevierStylePara elsevierViewall">aplicação de conceitos de estatística básica no processo analítico;</p></li><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0030"><span class="elsevierStyleLabel">6.</span><p id="par0050" class="elsevierStylePara elsevierViewall">elaboração de gráficos e tabelas;</p></li><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0035"><span class="elsevierStyleLabel">7.</span><p id="par0055" class="elsevierStylePara elsevierViewall">determinação de sulfato em matrizes aquosas.</p></li></ul></p></span><span id="sec0010" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0030">Experimentação e fundamentação teórica</span><p id="par0060" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Em termos experimentais, o procedimento metodológico foi primeiramente validado de acordo com as recomendações normativas vigentes (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0005">ANVISA 2003</a> e <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0080">INMETRO, 2003</a>), através das principais figuras de mérito analítico: linearidade (faixa de trabalho e faixa linear de trabalho), sensibilidade, LD e LQ, precisão (repetitividade) e especificidade, e seletividade (ensaio de recuperação).</p><p id="par0065" class="elsevierStylePara elsevierViewall">O procedimento de determinação de sulfato foi validado utilizando água de laboratório (Milli‐Q), matriz aquosa ambiental (água de lagoa e de estuário) e água potável, as quais apresentam natureza diferente.</p></span><span id="sec0015" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0035">Reagentes e equipamentos</span><p id="par0070" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Os reagentes: sulfato de bário, cloreto de bário e ácido clorídrico (HCl) foram adquiridos pela Merck (São Paulo) e Vetec (São Paulo). A solução de gelatina foi produzida utilizando Difco bacton gelatin (Difco Laboratory Inc., Detroit, Mich). Foi utilizado agitador Vortex e um turbidímetro portátil modelo TD–300, bem como vidrarias auxiliares de laboratório.</p></span><span id="sec0020" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0040">Procedimento</span><p id="par0075" class="elsevierStylePara elsevierViewall">A partir do método desenvolvido por <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0160">Tabatai (1974)</a>, foram realizadas algumas adaptações para garantir um procedimento rápido, simples, de baixo custo, bem como com satisfatória qualidade. O método baseia‐se na reação do cloreto de bário com o sulfato em solução gelatinosa, formando um precipitado de sulfato de bário, o qual permanece em suspensão devido ao solvente gelatinoso e, consequentemente, turvando a amostra conforme a reação a seguir:<elsevierMultimedia ident="eq0035"></elsevierMultimedia></p><p id="par0085" class="elsevierStylePara elsevierViewall">A partir da utilização de um turbidímetro, ocorre a determinação do sulfato de bário formado em suspensão. Brevemente, uma alíquota de 20<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mL L da amostra mais a adição de 1<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mL do solvente gelatinoso e 1<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mL de HCl é colocada em repouso por 5 minutos, para garantir a reação e formação do precipitado. Em seguida, a solução é levada a agitação por 15 segundos, para garantir que o precipitado formado permaneça em suspensão, e determinada por turbidimetria. Ambos os padrões (para a curva analítica) e as amostras (de lagoa, de estuário e potável) foram determinados em triplicata para garantir a qualidade dos dados. As amostras foram filtradas e acondicionadas em vidro âmbar, a temperatura de 4<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>°C até determinações.</p></span><span id="sec0025" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0045">Parâmetros de validação</span><span id="sec0030" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0050">Linearidade (faixa de trabalho e faixa linear de trabalho)</span><p id="par0090" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Linearidade é a capacidade do método em produzir resultados diretamente proporcionais à concentração do analito de interesse (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0005">ANVISA, 2003</a>). A linearidade de um método pode ser observada pelo coeficiente de correlação (<span class="elsevierStyleItalic">r</span>) apresentado pelo gráfico da relação existente entre a resposta do equipamento utilizado e a concentração do analito de interesse, denominada de curva de regressão linear de calibração (curva analítica). O <span class="elsevierStyleItalic">r</span> quanto mais próximo de um melhor a linearidade do método (<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0130">Pimentel e Neto, 1996; Neto, Pimentel e Araújo, 2002</a>).</p><p id="par0095" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Como há uma relação entre a concentração de sulfato e o sinal/resposta (no turbidímetro), para o experimento da avaliação da linearidade, foi elaborada uma curva de regressão linear. Através da diluição de uma solução de trabalho de sulfato com concentração de 5,000<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span>, foram preparadas soluções de 10, 25, 50, 100, 500 e 1,000<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span> em balões volumétricos de 100<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mL. Para o preparo das soluções referentes aos pontos da curva, foram usados pipeta com pera de laboratório e balões graduados. Cada solução era homogeneizada por 5 minutos em agitador.</p><p id="par0100" class="elsevierStylePara elsevierViewall">A determinação de sulfato nas soluções ocorreu em triplicata para garantir a qualidade dos dados. A linearidade foi calculada a partir da equação da regressão linear (Eq. 1), determinada pelo método dos mínimos quadrados (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0080">INMETRO, 2003</a>). Segundo a equação da reta:<elsevierMultimedia ident="eq0010"></elsevierMultimedia>Onde: <span class="elsevierStyleItalic">y<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>resposta medida (absorbância, altura ou área do pico, etc.); <span class="elsevierStyleItalic">x<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>concentração; <span class="elsevierStyleItalic">a</span><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>coeficiente linear (interseção com o eixo y, quando x<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>0); <span class="elsevierStyleItalic">b</span><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>coeficiente angular (inclinação da curva analítica<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>sensibilidade).</p></span><span id="sec0035" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0055">Sensibilidade</span><p id="par0135" class="elsevierStylePara elsevierViewall">A sensibilidade é um parâmetro que demonstra a variação da resposta em função da concentração do analito. Pode ser expressa pela inclinação da curva de regressão linear. Geralmente, é determinada simultaneamente aos experimentos de linearidade (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0080">INMETRO, 2003</a>).</p></span><span id="sec0040" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0060">Limite de detecção e limite de quantificação</span><p id="par0140" class="elsevierStylePara elsevierViewall">O LD é o menor valor de concentração do analito de interesse que pode ser detectado pelo método. Para a validação de um método analítico, é normalmente suficiente fornecer uma indicação do nível em que a detecção do analito pode ser distinguida do sinal do branco/ruído (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0080">INMETRO, 2003</a>). O LD foi encontrado a partir da equação abaixo:<elsevierMultimedia ident="eq0015"></elsevierMultimedia>Onde: dP<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>desvio padrão das medidas dos brancos (água ultrapura, Milli‐Q da Millipore); <span class="elsevierStyleItalic">b<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span></span>coeficiente angular da equação da reta.</p><p id="par0165" class="elsevierStylePara elsevierViewall">O LQ é a menor quantidade de um analito que pode ser determinada em uma amostra, com um grau de confiabilidade aceitável (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0080">INMETRO, 2003</a>). O LQ foi encontrado a partir da equação abaixo:<elsevierMultimedia ident="eq0020"></elsevierMultimedia>Onde: dP<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>desvio padrão das medidas dos brancos (água ultrapura, Milli‐Q da Millipore); <span class="elsevierStyleItalic">b<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span></span>coeficiente angular da equação da reta.</p><p id="par0190" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Para o experimento de LD e LQ, o sinal do branco (água ultrapura, Milli‐Q da Millipore) foi determinado 10 vezes e o desvio padrão encontrado foi aplicado nas equações 2 e 3.</p></span><span id="sec0045" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0065">Precisão</span><p id="par0195" class="elsevierStylePara elsevierViewall">A precisão avalia a proximidade dos resultados obtidos pelo método e é expressa pelo desvio padrão e coeficiente de variação (CV). A repetitividade da medida de um mesmo método, uma mesma amostra, em um mesmo local e por um mesmo observador, em um curto intervalo de tempo, expressa a precisão dos dados (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0080">INMETRO, 2003</a>). Para avaliação desse parâmetro, 10 réplicas das soluções com ausência do analito de interesse (água ultrapura, Milli‐Q da Millipore) e concentrações de 10, 100 e 1,000<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span> de amostras padrões, perfazendo níveis baixo, intermediário e alto, foram determinadas conforme preconizado pelas resoluções normativas (<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0005">ANVISA, 2003; INMETRO, 2003</a>). A precisão foi estimada a partir do CV, segundo a equação abaixo:<elsevierMultimedia ident="eq0025"></elsevierMultimedia>Onde: CV<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>coeficiente de variação; DP<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>desvio padrão das medidas; Med<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>média das concentrações.</p></span><span id="sec0050" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0070">Especificidade e seletividade</span><p id="par0220" class="elsevierStylePara elsevierViewall">É a capacidade de um método em medir de forma exata o analito de interesse, mesmo na presença de interferentes ou componentes da matriz (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0005">ANVISA, 2003</a>). Existem diversas maneiras de avaliar a especificidade e seletividade de um método, entretanto uma das maneiras mais utilizadas é através do experimento de recuperação do analito de interesse (<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0010">Brito et al., 2003; Ribani et al., 2004</a>), o qual pode ser estimada pela análise de amostras adicionadas com quantidades conhecidas do mesmo (p. ex:. dopagem) (<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0080">INMETRO, 2003; Cavalcante et al., 2007; Cavalcante et al., 2008</a>; 2010). A partir da dopagem de amostras (concentração de 50<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span>) de águas de lagoa, de estuário e água potável, as quais apresentam naturezas diferentes, foi realizada determinação em triplicata e a recuperação foi avaliada, conforme equação abaixo (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0080">INMETRO, 2003</a>):<elsevierMultimedia ident="eq0030"></elsevierMultimedia>Onde: C1<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>concentração determinada na amostra adicionada; C2<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>concentração determinada na amostra não adicionada; C3<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>concentração adicionada.</p></span><span id="sec0055" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0075">Controle de qualidade analítico</span><p id="par0250" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Representa procedimentos globais para assegurar a qualidade nas operações laboratoriais, visando alta eficiência no processo de análise química (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0040">CITAC and EURACHEM, 2002</a>). Vários guias são produzidos por agências governamentais e, na maioria das vezes, um programa de QA inclui vários parâmetros, os quais orientam para os cuidados nos procedimentos, desde a amostragem até aos resultados finais, levando a uma alta qualidade da medida produzida (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0165">USEPA, 2011</a>).</p><p id="par0255" class="elsevierStylePara elsevierViewall">A calibração do equipamento ocorreu com uma solução padrão de 100<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>NTU, a qual era determinada 3 vezes antes e após todas as etapas experimentais. Outra forma de controle analítico foi a partir do uso de brancos de soluções (água ultrapura, Milli‐Q da Millipore) e determinações realizadas em triplicata de ambas as soluções padrões e amostras.</p></span></span><span id="sec0060" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0080">Resultados e discussão</span><span id="sec0065" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0085">Linearidade (faixa de trabalho e faixa linear de trabalho)</span><p id="par0260" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Para qualquer método quantitativo, existe uma faixa de concentrações do analito ou valores da propriedade, na qual o método pode ser aplicado. Dentro da faixa de trabalho pode existir uma faixa de resposta linear e, dentro desta, a resposta do sinal terá uma relação linear com o analito ou valor da propriedade. A extensão dessa faixa deve ser conhecida, no intuito de garantir dados confiáveis (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0080">INMETRO, 2003</a>).</p><p id="par0265" class="elsevierStylePara elsevierViewall">A curva analítica foi construída usando o software Excel (Microsoft, 2007). Os critérios de linearidade para aceitação da curva foram os <span class="elsevierStyleItalic">r</span> e a equação da reta (<span class="elsevierStyleItalic">y<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>bx<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>+<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>a</span>). O <span class="elsevierStyleItalic">r</span> permite uma estimativa da qualidade da curva construída, em virtude de quanto mais próximo de 1.0, menor a dispersão do conjunto de pontos experimentais e menor a incerteza dos coeficientes de regressão estimados. A linearidade da técnica foi satisfatória até 500<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span>, uma vez que acima dessa concentração, p. ex.: 1,000<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>ppm, a linearidade começa a ser comprometida, como pode ser verificado pelos <span class="elsevierStyleItalic">r</span> menores que 0.90 (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#fig0005">fig. 1</a>). Segundo a resolução <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0005">ANVISA (2003)</a>, o critério mínimo aceitável de <span class="elsevierStyleItalic">r</span> para métodos de determinação é <span class="elsevierStyleItalic">r</span><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>0.99; em casos muito especiais é aceitável a diminuição desse critério. De contrapartida, a portaria do <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0080">INMETRO (2003)</a> recomenda um <span class="elsevierStyleItalic">r</span> menos rígido (<span class="elsevierStyleItalic">r</span><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>><span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>0.90). Assim, foi estabelecido a faixa linear de trabalho de 10‐100<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span> para a determinação de sulfato nas amostras de águas ambientais e potável, entretanto poderia usar também a faixa de trabalho de 10‐500<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span>, a qual está dentro da faixa recomentada pela portaria <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0080">INMETRO (2003)</a>.</p><elsevierMultimedia ident="fig0005"></elsevierMultimedia><p id="par0270" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Ambas as faixas lineares de trabalho são satisfatórias para a determinação de sulfato nas matrizes aquosas estudadas, não sendo necessários grandes processos de diluições, conforme sugerido por <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0110">Cabrera, Baumgarten e Niencheski, 2006</a>, o que poderia alterar a matriz e, consequentemente, causar erros analíticos (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0020">Cavalcante, Andrade e Oliveira, 2010</a>.</p></span></span><span id="sec0070" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0090">Sensibilidade</span><p id="par0275" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Sob o ponto de vista prático, a sensibilidade constitui o coeficiente angular do gráfico analítico <span class="elsevierStyleItalic">(b)</span>, ou seja, a inclinação da curva analítica (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0080">INMETRO, 2003</a>). Quanto maior a inclinação da curva analítica, mais sensível será o método e, consequentemente, melhor será o LD (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0105">Leite, 2002</a>). Conforme podem ser verificadas nas curvas analíticas (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#fig0005">fig. 1</a>), ambas as faixas lineares de trabalho apresentam consideráveis sensibilidades, baseadas nas respectivas inclinações.</p><span id="sec0075" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0095">Limite de detecção e quantificação</span><p id="par0280" class="elsevierStylePara elsevierViewall">O LD e LQ são os menores níveis de concentração em que se conhecem a exatidão e a precisão sob as condições experimentais estabelecidas. O LD representa a menor concentração da substância em análise que pode ser detectada, mas não necessariamente quantificada (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0085">IUPAC, 2002</a>). Os valores de LD (0.86<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span>) e LQ (2.9<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span>) estimados são considerados satisfatórios, principalmente para o propósito do método, uma vez que estão muito abaixo do VMP de 250<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span> das únicas portarias que regulamentam a concentração do sulfato em água (portaria n.° 518, Ministério da Saúde e resolução CONAMA n.° 357).</p></span></span><span id="sec0080" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0100">Precisão</span><p id="par0285" class="elsevierStylePara elsevierViewall">De acordo com os dados apresentados na <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#tbl0005">tabela 1</a>, é verificado que a maior precisão (CV<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>1.45%), é em torno da concentração de 100<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span> de sulfato. Quando as concentrações de sulfato começam a ser reduzidas, ocorre uma diminuição da precisão. Esse comportamento é esperado, uma vez que concentrações muito próximas dos limites mínimos de detecção do equipamento contribuem para a dificuldade no equilíbrio químico e na detecção, aumentando assim a imprecisão do processo (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0065">Hinchee, Alleman, Hoeppel e Miller, 1994</a>). Próximo da concentração de 1,000<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span>, a linearidade também começa a ser comprometida, diminuindo assim a precisão na medida.</p><elsevierMultimedia ident="tbl0005"></elsevierMultimedia><p id="par0290" class="elsevierStylePara elsevierViewall">São aceitas precisões para métodos fotométricos de CV<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>10% (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0065">Hinchee et al., 1994</a>), e, em alguns casos mais rígidos, CV<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>=<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>5% (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0005">ANVISA, 2003</a>). Desta forma, o método é considerado preciso nas concentrações de 10‐1,000<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span> de sulfato, uma vez que o CV não ultrapassou os 10%. Em concentrações abaixo de 10<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span>, é recomentado a determinação em triplicata, o que contribui para a melhoria na precisão e, consequentemente, no dado produzido (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0065">Hinchee et al., 1994</a>).</p><span id="sec0085" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0105">Especificidade e seletividade</span><p id="par0295" class="elsevierStylePara elsevierViewall">A especificidade e a seletividade estão relacionadas ao evento da detecção (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0080">INMETRO, 2003</a>) e, desta forma, quando ausente, coloca em risco a exatidão do processo analítico (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0145">Ribani et al., 2004</a>). Um método que produz resposta para apenas um analito é chamado específico, enquanto um que produz respostas para vários analitos, mas que pode distinguir a resposta de um analito da de outros, é chamado seletivo (<a class="elsevierStyleCrossRefs" href="#bib0010">Brito et al., 2003; Ribani et al., 2004</a>). Conforme os dados da <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#fig0010">figura 2</a>, a especificidade e seletividade, baseadas na recuperação, foram maiores para matrizes aquosas menos complexas como água potável. Os resultados das matrizes aquosas de lagoa e estuário apresentaram as menores recuperações. O efeito matriz é um dos mais fáceis de detectar, usando o parâmetro de especificidade e seletividade em um programa de validação (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0005">ANVISA, 2003</a>). Esse efeito é promovido pelos constituintes da matriz aquosa em questão. Matrizes aquosas ambientais, como as águas de rios e, especialmente, as de estuário e oceânica, apresentam uma constituição muito complexa (p. ex.: diversos íons, ácidos húmicos e fúlvicos, entre outros), promovendo com isso um efeito matriz considerado, o qual pode ser positivo ou negativo (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0035">Cavalcante, Lima, Fernandes e Duaví, 2012</a>, <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0155">Sousa e Cavalcante, 2016</a>). O efeito da matriz pode se manifestar em várias etapas da análise, como: através de alguns constituintes da amostra no momento do preparo de amostra (p. ex.: evitando a formação do precipitado) ou na etapa de quantificação do analito de interesse (p. ex.: interferência na detecção) (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0080">INMETRO, 2003</a>). Devido às salinidades das amostras serem inversamente proporcionais às recuperações, nós acreditamos que a força iônica nas amostras seja o parâmetro governante no efeito matriz. Isso é plausível, pois, na adição de BaCl<span class="elsevierStyleInf">2</span>, o mesmo pode reagir com outros ânions prioritários comparados ao sulfato da amostra e, assim, formar pouco precipitado (BaSO<span class="elsevierStyleInf">4</span>), ocasionando uma diminuição na eficiência de determinação do analito de interesse.</p><elsevierMultimedia ident="fig0010"></elsevierMultimedia><p id="par0350" class="elsevierStylePara elsevierViewall">O resultado dessa figura de mérito é bastante importante, principalmente para determinações de sulfato em matrizes aquosas ambientais complexas, pois mostra que o método apresenta baixa exatidão para esse tipo de matriz, somente podendo ser usado utilizando quantificação através de adição‐padrão ou como método qualitativo. Outra forma de utilização do mesmo seria a partir da criação de um fator de correção.</p></span><span id="sec0105" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0110">Considerações a respeito do experimento didático</span><p id="par0360" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Foi realizada uma aula prática na disciplina semestral de Oceanografia Química I do curso de Oceanografia, com o objetivo de apresentar aos alunos os fundamentos teóricos da validação e fundamentos estatísticos aplicados à análise química para assegurar a confiabilidades dos dados (<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#fig0015">fig. 3</a>). A turma era composta por 20 alunos, a qual foi dividida em grupos de 5 alunos, onde tinham 4 horas para validar o método e, depois, determinar o sulfato em matrizes aquosas ambientais e potável. O rendimento dos estudantes foi avaliado por meio de relatórios e provas. Foi possível observar a compreensão dos alunos através dos dados gerados, bem como pelas respostas nas provas e por alguns trechos dos relatórios:</p><elsevierMultimedia ident="fig0015"></elsevierMultimedia><p id="par0365" class="elsevierStylePara elsevierViewall">«Validação é o processo pelo qual figuras de mérito são determinadas e avaliadas, sendo estas importantes partes de um programa de garantia de qualidade, tendo como objetivo principal assegurar que determinado procedimento analítico selecionado dê resultados reprodutíveis e confiáveis, e que estes sejam adequados aos fins para os quais tenham sido planejados.»</p><p id="par0370" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Os alunos chegaram a conclusões bastante similares, como mostra parte de uma conclusão:</p><p id="par0375" class="elsevierStylePara elsevierViewall">«Durante o processo de validação foi possível produzir uma curva com <span class="elsevierStyleItalic">r</span> satisfatório, indicando que o equipamento tem uma boa resposta para as concentrações em estudo. Embora a precisão do equipamento tenha apresentado coeficiente de variância (CV) com valor aceitável pelas normas nacionais e internacionais (3.19%), a exatidão do equipamento (90.01%), apesar de satisfatória para a determinação de constituintes traços em água, não satisfaz o nível exigido para normas mais rígidas.»</p><p id="par0300" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Portanto, os objetivos do experimento didático foram alcançados e os estudantes absorveram os conceitos de validação usando protocolos nacionais e internacionais. Outro fundamento importante observado no experimento foi que, em análise química, primeiro deve‐se certificar quanto à adequação do método utilizado, na garantia da qualidade dos resultados e, consequentemente, a fidelidade nas conclusões. A aplicação de software e, especialmente, a aplicação dos fundamentos da estatística no tratamento dos dados na análise química foram outras novidades recebidas muito bem pelos estudantes, uma vez que foram capazes de aliar a informática, a teoria e a prática, facilitando a fixação do conhecimento, conforme preconizado por <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0150">Romero e Blanco (2001)</a> e <a class="elsevierStyleCrossRef" href="#bib0090">James‐Molina et al. (2002)</a>.</p></span></span><span id="sec0090" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0115">Conclusão</span><p id="par0305" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Em muitas áreas e cursos de graduação que utilizam o processo analítico para a obtenção de resultados, apesar de terem disciplinas de Química Geral e Química Analítica, os estudantes não saem com a ideia de que conclusões confiáveis estão em função da qualidade dos dados. O experimento didático mostrou que, apesar do método de determinação de sulfato em matrizes aquosas apresentar satisfatória linearidade, sensibilidade, LD e LQ, bem como precisão, apresenta baixa exatidão para matrizes aquosas complexas. Desta forma, o método é somente recomendado para determinações de matrizes aquosas com pouca complexidade, como, p. ex., água potável.</p><p id="par0310" class="elsevierStylePara elsevierViewall">As principais considerações a respeito do experimento didático:<ul class="elsevierStyleList" id="lis0010"><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0040"><span class="elsevierStyleLabel">1.</span><p id="par0315" class="elsevierStylePara elsevierViewall">os objetivos foram alcançados pela compreensão dos alunos acerca dos conceitos de validação;</p></li><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0045"><span class="elsevierStyleLabel">2.</span><p id="par0320" class="elsevierStylePara elsevierViewall">valorização na certificação que o método analítico utilizado é adequado;</p></li><li class="elsevierStyleListItem" id="lsti0050"><span class="elsevierStyleLabel">3.</span><p id="par0325" class="elsevierStylePara elsevierViewall">aplicação dos fundamentos de estatística e software no tratamento de dados em química analítica.</p></li></ul></p></span><span id="sec0095" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><span class="elsevierStyleSectionTitle" id="sect0120">Conflito de interesses</span><p id="par0330" class="elsevierStylePara elsevierViewall">Os autores declaram não haver conflito de interesses.</p></span></span>" "textoCompletoSecciones" => array:1 [ "secciones" => array:16 [ 0 => array:3 [ "identificador" => "xres950127" "titulo" => "Resumo" "secciones" => array:1 [ 0 => array:1 [ "identificador" => "abst0005" ] ] ] 1 => array:2 [ "identificador" => "xpalclavsec922039" "titulo" => "Palavras‐chave" ] 2 => array:3 [ "identificador" => "xres950128" "titulo" => "Abstract" "secciones" => array:1 [ 0 => array:1 [ "identificador" => "abst0010" ] ] ] 3 => array:2 [ "identificador" => "xpalclavsec922040" "titulo" => "Keywords" ] 4 => array:2 [ "identificador" => "sec0005" "titulo" => "Introdução" ] 5 => array:2 [ "identificador" => "sec0010" "titulo" => "Experimentação e fundamentação teórica" ] 6 => array:2 [ "identificador" => "sec0015" "titulo" => "Reagentes e equipamentos" ] 7 => array:2 [ "identificador" => "sec0020" "titulo" => "Procedimento" ] 8 => array:3 [ "identificador" => "sec0025" "titulo" => "Parâmetros de validação" "secciones" => array:6 [ 0 => array:2 [ "identificador" => "sec0030" "titulo" => "Linearidade (faixa de trabalho e faixa linear de trabalho)" ] 1 => array:2 [ "identificador" => "sec0035" "titulo" => "Sensibilidade" ] 2 => array:2 [ "identificador" => "sec0040" "titulo" => "Limite de detecção e limite de quantificação" ] 3 => array:2 [ "identificador" => "sec0045" "titulo" => "Precisão" ] 4 => array:2 [ "identificador" => "sec0050" "titulo" => "Especificidade e seletividade" ] 5 => array:2 [ "identificador" => "sec0055" "titulo" => "Controle de qualidade analítico" ] ] ] 9 => array:3 [ "identificador" => "sec0060" "titulo" => "Resultados e discussão" "secciones" => array:1 [ 0 => array:2 [ "identificador" => "sec0065" "titulo" => "Linearidade (faixa de trabalho e faixa linear de trabalho)" ] ] ] 10 => array:3 [ "identificador" => "sec0070" "titulo" => "Sensibilidade" "secciones" => array:1 [ 0 => array:2 [ "identificador" => "sec0075" "titulo" => "Limite de detecção e quantificação" ] ] ] 11 => array:3 [ "identificador" => "sec0080" "titulo" => "Precisão" "secciones" => array:2 [ 0 => array:2 [ "identificador" => "sec0085" "titulo" => "Especificidade e seletividade" ] 1 => array:2 [ "identificador" => "sec0105" "titulo" => "Considerações a respeito do experimento didático" ] ] ] 12 => array:2 [ "identificador" => "sec0090" "titulo" => "Conclusão" ] 13 => array:2 [ "identificador" => "sec0095" "titulo" => "Conflito de interesses" ] 14 => array:2 [ "identificador" => "xack321231" "titulo" => "Agradecimentos" ] 15 => array:1 [ "titulo" => "Referências" ] ] ] "pdfFichero" => "main.pdf" "tienePdf" => true "fechaRecibido" => "2016-12-28" "fechaAceptado" => "2017-06-01" "PalabrasClave" => array:2 [ "pt" => array:1 [ 0 => array:4 [ "clase" => "keyword" "titulo" => "Palavras‐chave" "identificador" => "xpalclavsec922039" "palabras" => array:3 [ 0 => "Análise de água" 1 => "Determinação de sulfato" 2 => "Efeito matriz" ] ] ] "en" => array:1 [ 0 => array:4 [ "clase" => "keyword" "titulo" => "Keywords" "identificador" => "xpalclavsec922040" "palabras" => array:3 [ 0 => "Water analysis" 1 => "Sulfate determination" 2 => "Matrix effect" ] ] ] ] "tieneResumen" => true "resumen" => array:2 [ "pt" => array:2 [ "titulo" => "Resumo" "resumen" => "<span id="abst0005" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><p id="spar0005" class="elsevierStyleSimplePara elsevierViewall">O experimento didático objetiva mostrar a importância da validação do método analítico no estudo da química do sulfato no meio ambiente. Apesar do método de determinação de sulfato apresentar linearidade satisfatória, sensibilidade, limite de detecção e quantificação, e precisão em matrizes aquosas, este experimento mostrou que ele tem baixa exatidão para matrizes aquosas complexas, como água de lagoa e de estuário. Assim, o método só é recomendado para determinações em matrizes aquosas com pouca complexidade, como água potável. Os estudantes foram capazes de compreender os conceitos de validação e assimilar a necessidade de certificar a adequação do método químico, o que garante a qualidade dos resultados e, consequentemente, a fidelidade nas conclusões. Além disso, o emprego dos fundamentos de estatística na análise química e a aplicação de software para tratamento dos dados proporcionaram aos alunos a possibilidade de integrar informática à teoria e prática.</p></span>" ] "en" => array:2 [ "titulo" => "Abstract" "resumen" => "<span id="abst0010" class="elsevierStyleSection elsevierViewall"><p id="spar0010" class="elsevierStyleSimplePara elsevierViewall">This instructive experiment aims to show the importance of validation on analytical method in the study of sulfate chemistry in the environment. Even though the method of sulfate determination has pointed out satisfactory linearity, sensitivity, limit of detection and quantification, and precision in aqueous matrices, this experiment showed that it has low accuracy for complex aqueous matrices, such as lagoon and estuary. Therefore, the method is only recommended for aqueous matrices with little complexity, such as drinking water. The students could were able to understand the validation concepts and grasp the importance of certifying the adequacy of the chemical method, which guarantee the quality of the results and consequently accurate conclusions. Furthermore, the use of the fundamentals of statistic in chemical analysis as well as the application of software for data processing provided the students with an opportunity to integrate computer analysis with theory and practice.</p></span>" ] ] "NotaPie" => array:1 [ 0 => array:1 [ "nota" => "<p class="elsevierStyleNotepara" id="npar0015">A revisão por pares é da responsabilidade da Universidad Nacional Autónoma de México.</p>" ] ] "multimedia" => array:10 [ 0 => array:7 [ "identificador" => "fig0005" "etiqueta" => "Figura 1" "tipo" => "MULTIMEDIAFIGURA" "mostrarFloat" => true "mostrarDisplay" => false "figura" => array:1 [ 0 => array:4 [ "imagen" => "gr1.jpeg" "Alto" => 945 "Ancho" => 1626 "Tamanyo" => 88984 ] ] "descripcion" => array:1 [ "pt" => "<p id="spar0045" class="elsevierStyleSimplePara elsevierViewall">Curva analítica (10‐100<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span>; 10‐500<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span> e 10‐1,000<span class="elsevierStyleHsp" style=""></span>mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span>).</p>" ] ] 1 => array:7 [ "identificador" => "fig0010" "etiqueta" => "Figura 2" "tipo" => "MULTIMEDIAFIGURA" "mostrarFloat" => true "mostrarDisplay" => false "figura" => array:1 [ 0 => array:4 [ "imagen" => "gr2.jpeg" "Alto" => 856 "Ancho" => 1416 "Tamanyo" => 55625 ] ] "descripcion" => array:1 [ "pt" => "<p id="spar0050" class="elsevierStyleSimplePara elsevierViewall">Resultados do experimento de especificidade e seletividade.</p>" ] ] 2 => array:7 [ "identificador" => "fig0015" "etiqueta" => "Figura 3" "tipo" => "MULTIMEDIAFIGURA" "mostrarFloat" => true "mostrarDisplay" => false "figura" => array:1 [ 0 => array:4 [ "imagen" => "gr3.jpeg" "Alto" => 3607 "Ancho" => 1583 "Tamanyo" => 548287 ] ] "descripcion" => array:1 [ "pt" => "<p id="spar0055" class="elsevierStyleSimplePara elsevierViewall">a) Turma do curso de oceanografia (laboratório de aula prática); b) aula prática (Beira Mar, Fortaleza‐Ce) e c) aula prática, embarcado com estudantes, professores, técnico e monitor (Delta do Parnaíba‐Pi).</p>" ] ] 3 => array:8 [ "identificador" => "tbl0005" "etiqueta" => "Tabela 1" "tipo" => "MULTIMEDIATABLA" "mostrarFloat" => true "mostrarDisplay" => false "detalles" => array:1 [ 0 => array:3 [ "identificador" => "at1" "detalle" => "Tabela " "rol" => "short" ] ] "tabla" => array:2 [ "tablatextoimagen" => array:1 [ 0 => array:2 [ "tabla" => array:1 [ 0 => """ <table border="0" frame="\n \t\t\t\t\tvoid\n \t\t\t\t" class=""><thead title="thead"><tr title="table-row"><th class="td" title="table-head " align="left" valign="top" scope="col" style="border-bottom: 2px solid black">Concentração (mg.L<span class="elsevierStyleSup">−1</span>) \t\t\t\t\t\t\n \t\t\t\t</th><th class="td" title="table-head " align="left" valign="top" scope="col" style="border-bottom: 2px solid black">CV (%)<a class="elsevierStyleCrossRef" href="#tblfn0005"><span class="elsevierStyleSup">a</span></a> \t\t\t\t\t\t\n \t\t\t\t</th></tr></thead><tbody title="tbody"><tr title="table-row"><td class="td-with-role" title="table-entry ; 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Agradecimentos também à direção do Instituto de Ciências do Mar e aos colegas Prof.ª Dra.Lidriana Pinheiro, Prof. Dr. Carlos Teixeira e Prof. Dr. Marcelo Soares pelo compartilhamento na saída de campo, troca de experiência e excelente convivência.</p>" "vista" => "all" ] ] ] "idiomaDefecto" => "pt" "url" => "/0187893X/0000002800000004/v1_201712020540/S0187893X17300678/v1_201712020540/pt/main.assets" "Apartado" => array:4 [ "identificador" => "54403" "tipo" => "SECCION" "en" => array:2 [ "titulo" => "Investigaciones educativas" "idiomaDefecto" => true ] "idiomaDefecto" => "en" ] "PDF" => "https://static.elsevier.es/multimedia/0187893X/0000002800000004/v1_201712020540/S0187893X17300678/v1_201712020540/pt/main.pdf?idApp=UINPBA00004N&text.app=https://www.elsevier.es/" "EPUB" => "https://multimedia.elsevier.es/PublicationsMultimediaV1/item/epub/S0187893X17300678?idApp=UINPBA00004N" ]
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|---|---|---|---|
| 2024 Octubre | 51 | 8 | 59 |
| 2024 Septiembre | 89 | 29 | 118 |
| 2024 Agosto | 62 | 14 | 76 |
| 2024 Julio | 69 | 5 | 74 |
| 2024 Junio | 53 | 4 | 57 |
| 2024 Mayo | 71 | 4 | 75 |
| 2024 Abril | 73 | 4 | 77 |
| 2024 Marzo | 66 | 6 | 72 |
| 2024 Febrero | 108 | 7 | 115 |
| 2024 Enero | 131 | 5 | 136 |
| 2023 Diciembre | 95 | 10 | 105 |
| 2023 Noviembre | 155 | 13 | 168 |
| 2023 Octubre | 183 | 22 | 205 |
| 2023 Septiembre | 93 | 7 | 100 |
| 2023 Agosto | 77 | 9 | 86 |
| 2023 Julio | 63 | 7 | 70 |
| 2023 Junio | 102 | 10 | 112 |
| 2023 Mayo | 111 | 23 | 134 |
| 2023 Abril | 89 | 5 | 94 |
| 2023 Marzo | 66 | 5 | 71 |
| 2023 Febrero | 35 | 9 | 44 |
| 2023 Enero | 56 | 6 | 62 |
| 2022 Diciembre | 70 | 13 | 83 |
| 2022 Noviembre | 64 | 9 | 73 |
| 2022 Octubre | 49 | 12 | 61 |
| 2022 Septiembre | 71 | 27 | 98 |
| 2022 Agosto | 67 | 21 | 88 |
| 2022 Julio | 38 | 12 | 50 |
| 2022 Junio | 78 | 20 | 98 |
| 2022 Mayo | 66 | 20 | 86 |
| 2022 Abril | 71 | 11 | 82 |
| 2022 Marzo | 136 | 22 | 158 |
| 2022 Febrero | 149 | 8 | 157 |
| 2022 Enero | 104 | 11 | 115 |
| 2021 Diciembre | 82 | 17 | 99 |
| 2021 Noviembre | 88 | 14 | 102 |
| 2021 Octubre | 57 | 18 | 75 |
| 2021 Septiembre | 57 | 16 | 73 |
| 2021 Agosto | 60 | 12 | 72 |
| 2021 Julio | 49 | 11 | 60 |
| 2021 Junio | 20 | 11 | 31 |
| 2021 Mayo | 33 | 11 | 44 |
| 2021 Abril | 97 | 19 | 116 |
| 2021 Marzo | 46 | 26 | 72 |
| 2021 Febrero | 18 | 29 | 47 |
| 2021 Enero | 21 | 18 | 39 |
| 2020 Diciembre | 27 | 12 | 39 |
| 2020 Noviembre | 24 | 13 | 37 |
| 2020 Octubre | 17 | 11 | 28 |
| 2020 Septiembre | 22 | 17 | 39 |
| 2020 Agosto | 25 | 5 | 30 |
| 2020 Julio | 21 | 18 | 39 |
| 2020 Junio | 18 | 12 | 30 |
| 2020 Mayo | 44 | 10 | 54 |
| 2020 Abril | 60 | 7 | 67 |
| 2020 Marzo | 37 | 10 | 47 |
| 2020 Febrero | 35 | 6 | 41 |
| 2020 Enero | 21 | 3 | 24 |
| 2019 Diciembre | 35 | 19 | 54 |
| 2019 Noviembre | 21 | 16 | 37 |
| 2019 Octubre | 28 | 10 | 38 |
| 2019 Septiembre | 29 | 11 | 40 |
| 2019 Agosto | 14 | 5 | 19 |
| 2019 Julio | 20 | 3 | 23 |
| 2019 Junio | 37 | 19 | 56 |
| 2019 Mayo | 89 | 52 | 141 |
| 2019 Abril | 58 | 23 | 81 |
| 2019 Marzo | 21 | 5 | 26 |
| 2019 Febrero | 38 | 13 | 51 |
| 2019 Enero | 35 | 7 | 42 |
| 2018 Diciembre | 17 | 2 | 19 |
| 2018 Noviembre | 35 | 12 | 47 |
| 2018 Octubre | 21 | 21 | 42 |
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| 2018 Agosto | 18 | 1 | 19 |
| 2018 Julio | 21 | 4 | 25 |
| 2018 Junio | 21 | 8 | 29 |
| 2018 Mayo | 6 | 5 | 11 |
| 2018 Abril | 22 | 8 | 30 |
| 2018 Marzo | 21 | 3 | 24 |
| 2018 Febrero | 23 | 0 | 23 |
| 2018 Enero | 19 | 4 | 23 |
| 2017 Diciembre | 9 | 1 | 10 |
| 2017 Noviembre | 1 | 3 | 4 |
| 2017 Octubre | 5 | 3 | 8 |
| 2017 Septiembre | 2 | 4 | 6 |
| 2017 Agosto | 3 | 4 | 7 |
| 2017 Julio | 2 | 6 | 8 |
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