Presencia y tratamiento de compuestos disruptores endócrinos en aguas residuales de la Ciudad de México empleando un biorreactor con membranas sumergidas

Resumen

El objetivo de este trabajo fue detectar la presencia de tres compuestos disruptores endócrinos (estrógenos) en aguas residuales de la Ciudad de México y evaluar el desempeño de un biorreactor con membranas sumergidas (BRMS) a nivel planta piloto para remover estrógenos presentes en las aguas residuales de la zona metropolitana. Los compuestos estrona (E1), estradiol (E2) y 17α-etinilestradiol (EE2) fueron detectados en dos diferentes aguas residuales con concentraciones de hasta 90 ng.L⁻¹. El biorreactor fue operado durante 234 días. El biorreactor con membranas fue evaluado con tiempos de residencia hidráulico (TRH) de 7, 9,10 y 12 horas. Con TRH mayores a 7 h y con un tiempo de retención celular (TRC) de 60 d, se obtuvieron remociones de E1, E2 y EE2 superiores a 96% con concentraciones en el efluente del reactor por debajo de 1 ng.L⁻¹. Se detectó la presencia de los estrógenos sobre el lodo activado con concentraciones de hasta 70 ng.g⁻¹. El ensuciamiento de las membranas fue menor con un TRH de 12 horas.

Abstract

The aim of this work was to detect the presence of three endocrine disruptor compounds (estrogens) in Mexico City's wastewater and to evaluate the performance of submerged membrane bioreactor (SMBR) pilot plant to remove estrogens present in the wastewater of the metropolitan area. Estrone (E1), estradiol (E2) and 17α-ethinylestradiol (EE2) concentrations ranged up to 90 ng.L⁻¹ were detected in two Mexico City wastewaters. The bioreactor was operated for 234 days. The membrane bioreactor was evaluated at hydraulic residence time (HRT) of 7, 9.10 and 12 hours. At HRT higher than 7 hours and at solid retention time (SRT) of 60 days, the estrogen removals were higher than 96%. At these conditions, the estrogen concentrations in the reactor effluent were lower than 1 ng.L⁻¹. Accumulated concentrations of estrogens were observed in the activated sludge (up to 70 ng.g⁻¹). Membrane fouling was lower at HRT of 12 hours.

Introducción

Si bien es cierto que ya se han comenzado a tratar las aguas residuales municipales para su reúso, una nueva problemática surgió en años recientes en torno a su tratamiento y reúso y está relacionada con la presencia de compuestos disruptoresendócrinos (CDE), farmacéuticos y productos para el cuidado personal. Ha sido bien documentado que algunos de estos compuestos causan serios problemas en los organismos vivos a niveles de ng.L^-1 y otros, además generan resistencia en poblaciones microbianas.

El término compuesto disruptor-endócrino define un conjunto diverso y heterogéneo de compuestos químicos capaces de alterar el equilibrio hormonal (US-EPA, 1997b). En otras palabras, los CDE son compuestos que interfieren con el funcionamiento normal de los procesos hormonales del sistema endócrino.

Los principales CDE que generan un mayor efecto disruptivo sobre los seres vivos y los cuales se encuentran en las aguas residuales no tratadas y tratadas en concentraciones entre 1 y 400 ng.L⁻¹ son los estrógenos como la estrona (E1), 17b-estradiol (E2), estriol (E3) y 17a-etinilestradiol (EE2) (Jürgens et al., 2002). Aunque el E3 puede ser detectado en altas concentraciones en los efluentes de las plantas de tratamiento, es un disruptor-endócrino que genera una menor actividad estrogénica en los seres vivos comparados con el E1, E2 y EE2. El alto potencial estrogénico del E1, E2 y EE2 se cree que está relacionado con una alta acumulación en el plasma sanguíneo (Stumpf et al., 1996; Larsson et al., 1999). Los efectos nocivos de los estrógenos en varias especies de peces ya fueron estudiados (Sumpter y Jobling, 1995; Brown et al., 2001; Bachmann et al., 2002). Conforme al reporte emitido por la Comunidad Europea en el 2007 (Commission of the European Communities, 1999), se enlistan 553 compuestos como posibles candidatos de generar disrupción endocrina en los seres vivos, los cuales están presentes en las aguas residuales municipales. Dentro de esta lista, 21 compuestos pueden generar un potencial estrogénico mayor, en los cuales se encuentran los estrógenos E1, E2 y EE2.

La causa principal de la presencia de estos microcontaminantes en los sistemas acuáticos son las descargas de las aguas residuales municipales, siendo la fuente principal de liberación de estos compuestos las excreciones humanas (heces fecales y orina) y el vertido incontrolado de medicamentos caducos. Los CDE se descargan en el ambiente sin recibir algún tratamiento y recientemente se ha estimado un aumento de éstos debido a la sobrepoblación de las áreas urbanas (Johnson et al., 2000; Körne et al., 2000; Katori et al., 2002).

Estas descargas llegan al sistema de alcantarillado y de ahí a las plantas de tratamiento de aguas residuales en donde son removidos y/o biodegradados parcialmente, quedando concentraciones traza en sus efluentes, contaminando así las aguas superficiales y suelos. La feminización de organismos machos ha sido observada en ríos y lagos en los cuales se vierten los efluentes de las plantas de tratamiento de aguas residuales (Miles et al., 1999; Masunaga et al., 2000)

El objetivo de los sistemas de tratamiento de aguas residuales es remover materia orgánica fácilmente biodegradable, nitrógeno y fósforo, sin embargo, algunas investigaciones han descubierto que los CDE también pueden ser removidos en los sistemas de tratamiento de aguas residuales. Entre los sistemas de tratamiento de aguas residuales, el proceso de lodos activados es el más aplicado en todo el mundo en comparación con otros procesos físicos, fisicoquímicos y/o procesos biológicos no convencionales. Los estudios sobre la remoción de estrógenos en el proceso de lodos activados han mostrado que los estrógenos son biodegradados y/o adsorbidos en el lodo (Andersen et al., 2003; Svenson et al., 2003; Braga et al., 2005). En un proceso convencional de lodos activados se obtiene una biodegradación de estrógenos naturales y sintéticos entre 10 y 90%, mientras que el resto es removido por la adsorción de los compuestos en el lodo (90–10%) (Sedlak et al, 2000; Schäfer y Waite, 2002). Aunque algunos procesos convencionales y no convencionales, tanto biológicos como fisicoquímicos obtienen remociones significativas de CDE, sus efluentes todavía presentan concentraciones relativamente altas.

Las bajas remociones de estos compuestos en las plantas de tratamiento se deben a que son recalcitrantes. Además de que las plantas de tratamiento actualmente instaladas no están diseñadas para la remoción de CDE, puesto que sólo están diseñadas para la remoción de materia orgánica y nutrientes. Una propuesta para mitigar esta problemática es la aplicación de nuevas tecnologías para el tratamiento del agua residual, para esto, son necesarios los procesos de tratamiento no convencionales que permitan obtener altas remociones de estos compuestos, un efluente con alta calidad de agua tratada y un área reducida. La tecnología de biorreactores con membranas (BRM) ofrece estas características.

En México se tienen pocos reportes sobre la presencia de CDE en las aguas residuales municipales y en los efluentes de las plantas de tratamiento de aguas residuales. Es de suma importancia investigar su presencia en diferentes matrices ambientales, cuya actividad de población e industrial sea alta. Por lo tanto, en México existe la necesidad de implementar nuevas tecnologías de tratamiento de aguas residuales municipales e industriales para poder enfrentar nuevos retos como la presencia de CDE (especialmente estrógenos naturales y sintéticos) en las aguas residuales. El objetivo de esta investigación fue detectar concentraciones de tres compuestos disruptores endócrinos en aguas residuales de la Ciudad de México y la aplicación de la tecnología de biorreactores con membranas para su remoción.

Material y métodos

Esquema experimental

Se utilizó un biorreactor con membranas sumergidas (BRMS) a nivel planta piloto de 178 L (General Electric) para remover CDE en aguas residuales reales (figura 1). El sistema de tratamiento cuenta un panel de control del proceso con su respectivo temporizador para controlar los tiempos de succión/retrolavado, soplador, vacuómetro, bomba de succión/retrolavado. La microbomba tiene la capacidad de realizar la succión y el retrolavado. El módulo de membranas utilizado fue una unidad de fibra hueca de ultrafiltración (ZeeWeed10) de material polimérico PVDF (polifluoruro de vinilideno) el cual tiene un tamaño de poro de 0.04 μm con un área superficial de 0.93 m².

Figura 1.

Biorreactor con membranas sumergidas a nivel planta piloto

Antes del arranque y operación del BRM piloto se determinaron las condiciones críticas y subcríticas de las membranas siguiendo el procedimiento descrito por Defrance y Jaffrin (1999). La concentración de la biomasa para la determinación de las condiciones críticas y subcríticas fue de 7,260 mg SSV.L⁻¹. Para obtener los valores de flujo crítico y subcrítico, el flujo a través de las membranas se incrementó de 10 hasta 80 L.m⁻².h⁻¹ con intervalos de 6-10 L.m⁻².h⁻¹ cada 30 min. La condición para la limpieza física de las membranas mediante la estrategia de succión/retrolavado fue fijada de acuerdo con las especificaciones del fabricante (20 min filtrado/20 s retrolavado). La limpieza química se realizó sumergiendo las membranas en un baño de 200 mg NaClO.L⁻¹ y con ácido clorhídrico a pH de 2. La duración de cada baño fue 5 horas.

Una vez establecidas las condiciones subcríticas, el BRMS fue operado con tiempos de residencia hidráulicos (TRH) de 7, 9, 10 y 12 horas.

Inóculo y agua residual

El BRM fue inoculado con licor mezclado proveniente de un proceso de lodos activados con modalidad de aeración extendida que trata aguas residuales municipales.

El agua residual que se utilizó para la alimentación del biorreactor fue de la zona metropolitana de la Cuidad de México en dos puntos de muestreo: Emisor Central y Gran Canal del Desagüe. Se seleccionó esta zona porque ahí se descarga gran parte de las aguas residuales generadas en la Ciudad de México (figura 2). Primero se seleccionó el punto de muestreo del Emisor Central (salida), de donde se tomaron aproximadamente 10 m³ de agua residual cada 20 días. El reactor fue alimentado con esta agua durante 109 días (julio-noviembre de 2008). Entre los meses de noviembre 2008 y febrero 2009, el reactor fue alimentado con agua residual proveniente del Gran Canal. La caracterización fisicoquímica del agua residual y la detección de los estrógenos se realizó en muestras simples (por triplicado).

Figura 2.

Localización de puntos de muestreo del agua residual

Métodos analíticos

Los CDE fueron determinados en el agua residual y en la biomasa del biorreactor siguiendo el procedimiento descrito por Estrada y Mijaylova (2011). Se utilizó un cromatógrafo de gases Varian CP-3800 acoplado a un espectrómetro de masas-masas VarianSaturn 2200. La columna utilizada fue de sílice fundida Varian VF-5MS (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm). Las muestras de agua residual se almacenaron en frascos de vidrio de ámbar de 1 L, las cuales fueron acondicionadas con metanol (2% v/v) a pH de 3 con ácido sulfúrico (98%). La muestra de lodo se secó a 120° C durante 24 horas. Las muestras de agua y lodo se almacenaron a 4° C. Posteriormente, las muestras se transportaron al laboratorio para su análisis al siguiente día.

Discusión y análisis de resultados

Muestreo y caracterización del agua residual municipal

En el agua residual del Emisor Central, los compuestos E1 y E2 fueron detectados con concentraciones entre 14 y 54 ng.L⁻¹ y entre 12 y 27 ng.L⁻¹, respectivamente. El EE2 fue detectado con concentraciones menores a 8 ng.L⁻¹ y por debajo del límite de detección. En el agua residual del Gran Canal el E1, E2 y EE2 se encontraron con concentraciones entre 4 y 93 ng.L⁻¹. Se puede notar que las concentraciones de los estrógenos en el agua residual del Gran Canal fueron más altas que las determinadas en el Emisor Central (figura 3).

Figura 3.

Detección de estrógenos encontrados en el agua residual provenientes del Emisor Central y Gran Canal

Las concentraciones de los estrógenos encontradas en las aguas residuales de la Ciudad de México están dentro del rango reportado para otros países e incluso México (Ternes et al., 1999a; Andersen et al., 2003; Joss et al., 2004; Clara et al., 2005; Chia et al., 2007; Gibson et al., 2007; Hashimoto et al., 2007; Hu et al., 2007). Las variaciones de las concentraciones de los estrógenos entre uno y otros países pueden radicar en muchos factores tales como el tipo de muestreo realizado (muestra simple o compuesta), factor de dilución, densidad de población, método analítico, por mencionar otros.

Se detectó que las concentraciones de los compuestos en el influente al reactor no fueron iguales a las concentraciones detectadas en los muestreos realizados en los puntos de muestreos del emisor Central y Gran Canal (tabla 1). Las concentraciones de E2 determinadas en el influente del reactor en toda la fase experimental fueron menores a las concentraciones detectadas en los muestreos de las aguas residuales, obteniéndose remociones de este compuesto entre 11 y 24%. Sin embargo, para el E1 y EE2 no se observó este mismo efecto, ya que las concentraciones determinadas en el influente del reactor fueron mayores a las cuantificadas en los muestreos. Esta variación puede ser debida a la desconjugación de los compuestos E1 y EE2 en su forma inactiva, la cual posiblemente se llevó a cabo en el tanque de almacenamiento del agua residual (tanque de alimentación). Los estrógenos son liberados principalmente al ambiente en una forma biológica inactiva como conjugaciones de sulfatos y glucurónidos (Panter et al., 1999). Una cantidad de estas conjugaciones son biotransformadas o desconjugadas a su forma activa mediante la acción de microorganismos que se encuentran de manera natural en el agua residual durante su transporte en el sistema de alcantarillado, sin embargo, ciertas cantidades de estos compuestos en sus formas inactivas quedan latentes para su posterior biodegradación. Joss et al. (2004) reportaron que el E2 puede ser removido en condiciones anaerobias y el E1 y EE2 resultan ser recalcitrantes bajo estas condiciones. De acuerdo con esto, la disminución del E2 pudo deberse a una biodegradación, y el aumento del E1 y EE2 pudo estar relacionado a la biotransformación de sus formas conjugadas.

Tabla 1.

Variación de las concentraciones de estrógenos en los muestreos y en el influente de BRMS piloto

	Emisor Central			Gran Canal
	E1	E2	EE2	E1	E2	EE2
Muestreo (ng.L^−1)	25 ± 19	19 ± 6	4 ± 3	24 ± 13	34 ± 34	24 ± 33
Influente BRM (mg.L^−1)	29 ± 21	17 ± 4	9 ± 9	31 ± 29	26 ± 24	27 ± 31
Remoción (%)	−16 ± 11	11 ± 33	−125 ± 200	−29 ± 123	24 ± 29	−13 ± 6

Las concentraciones de E1 en el influente del reactor en toda la fase experimental variaron entre 1 y 70 ng.L⁻¹, para el E2 entre 2 y 50 ng.L⁻¹ y para el EE2 entre el límite de detección y 60 ng.L⁻¹.

Evaluación del BRM piloto sobre la remoción de E1, E2 y EE2 presentes en el agua residual municipal

En la figura 4 se presentan las remociones de los estrógenos obtenidas con TRH de 7, 9, 10 y 12 h con un TRC de 60 d. Se observa que para un TRH de 7 h, las remociones de E1, E2 y EE2 fueron entre 87 y 98%. Para TRH mayores de 7 h, las remociones de los tres estrógenos tienden a incrementarse por arriba de 96%, alcanzado valores hasta de 100%. La variación del TRH sí afectó la eliminación de los compuestos, especialmente para el E1. Para el E2, el aumento del TRH no afectó su eliminación, determinándose remociones por arriba de 98% bajo estas condiciones. Asimismo, en la figura 5 se presentan las concentraciones de los compuestos en el efluente del reactor con estas mismas condiciones de operación. Para un TRH de 7 h las concentraciones de E1 y EE2 en el efluente del reactor piloto fueron de 3 y 2.3 ng.L⁻¹, respectivamente. Estas concentraciones se consideran altas, ya que posiblemente puedan causar disrupción endocrina en los organismos vivos (Ternes et al., 1999b; Larsson et al., 1999; Thorpe et al., 2003; Palace et al., 2006). Se observó que la concentración del estradiol en el efluente del reactor se mantuvo por debajo de 0.5 ng.L⁻¹. Con el aumento del TRH las concentraciones de los tres estrógenos fueron menores a 1 ng.L⁻¹, indicando también de esta manera que con TRH superiores a 7 h se pueden obtener eliminaciones considerablemente altas con una concentración baja de E1, E2 y EE2 en el efluente del reactor piloto.

Figura 4.

Remociones de estrógenos con diferentes TRH en el BRM piloto

Figura 5.

Concentraciones de los estrógenos con diferentes TRH en el efluente del BRM piloto

Se ha reportado que mediante la tecnología de biorreactores con membranas que utilizan principalmente módulos de membranas de microfiltración y ultrafiltración no es posible remover contaminantes disueltos con pesos moleculares menores que 1,000 g.mol⁻¹.

Sin embargo, parece que partículas tales como coloides, material particulado y materia orgánica natural que se encuentran de forma natural en las aguas residuales, tienen la capacidad para adsorber contaminantes, las cuales pueden significativamente incrementar el potencial de la MF y UF para remover contaminantes trazas tales como el E2 (Cho et al., 2000; Schäfer et al., 2002). Junto con esto y la concentración de biomasa dentro del BRM generan una obstrucción de los poros de las membranas reduciendo su tamaño, haciendo que las membranas funjan como una barrera física para los estrógenos, impidiendo su paso a través de las membranas. En los sistemas biológicos convencionales, tales como los lodos activados en sus diferentes modificaciones y/o otros procesos biológicos para el tratamiento de aguas residuales, estas partículas se escapan y están presentes en sus efluentes. Los compuestos adsorbidos en estas partículas pueden desorberse hacia la fase líquida, generando la presencia de compuestos disruptores-endócrinos en los efluentes de los procesos biológicos.

Concentración de estrógenos en la biomasa del BRMS

Durante los 234 días de operación del BRM piloto se determinaron concentraciones de los estrógenos en la biomasa activa (figura 6). Los resultados mostraron que los estrógenos son adsorbidos en la biomasa. Se observa que las máximas concentraciones de E1, E2 y EE2 fueron encontradas los primeros 94 días de operación, las cuales estuvieron entre los límites de detección y hasta valores de 70 ng.g⁻¹. A partir de este día, existió una disminución en la concentración de los compuestos sobre la biomasa, indicando una mayor actividad de los microorganismos para degradar a los estrógenos dentro y fuera de los floculos biológicos. Las concentraciones de E1, E2 y EE2 en la biomasa fueron menores a 18.4 ng.g⁻¹. Este hecho, mostró que alrededor de 15% de los compuestos encontrados en la fase líquida fueron removidos por adsorción. Las tasas de biodegradación se mantuvieron con valores entre 1 y 12 ng.g SSV⁻¹.d⁻¹. Esto demuestra que la remoción de los estrógenos en el BRM piloto se llevó a cabo por una combinación de procesos de biodegradación-adsorción simultánea siendo la biodegradación el principal mecanismo de remoción de los estrógenos.

Figura 6.

Concentración de estrógenos en la biomasa del BRMS

Seguimiento de la colmatación de las membranas en el tratamiento del agua residual municipal

El desempeño de la colmatación de las membranas es un factor muy importante en la operación de un BRMS (Judd, 2008), por lo tanto, el flujo a través de las membranas (flux), la presión transmembrana (PTM) y la permeabilidad (K) fueron evaluados diariamente en el biorreactor (figura 7). Se observó que existe una rápida velocidad de taponamiento de las membranas durante los primeros días de operación al trabajar con diferentes TRH, este fenómeno se debe principalmente a la acumulación de sólidos sobre la superficie de las membranas. Sin embargo, después de la colmatación, el flujo a través de las membranas se estabilizó y permaneció constante con un incremento paulatino de la PTM y la K. El taponamiento de las membranas fue inevitable aún con TRH altos.

Figura 7.

Evolución de la colmatación de la membrana en el tratamiento del agua residual de la Ciudad de México

Conclusiones

Durante los muestreos de las aguas residuales del Emisor Central y Gran Canal del Desagüe se encontraron concentraciones de E1 entre 9–34 ng.L⁻¹, de E2 entre 10 y 93 ng.L⁻¹ y entre 0.14 y 82 ng.L⁻¹de EE2. La tecnología de biorreactores con membranas puede ser potencialmente considerada como una tecnología prometedora para la remoción compuestos disruptores-endócrinos generando agua tratada de excelente calidad para su reúso. Con el aumento en el TRH, las concentraciones de los tres estrógenos fueron menores a 1 ng.L⁻¹, indicando de esta manera que con TRH superiores a 7 h se pueden alcanzar remociones altas de los estrógenos que están presentes en los influentes de las plantas de tratamiento de aguas residuales, asegurándose concentraciones de E1, E2 y EE2 en los efluentes menores a 1 ng.L⁻¹, disminuyéndose posiblemente el efecto disruptivo que presentan estos compuestos sobre los organismos vivos que viven en los cuerpos receptores que reciben estas descargas. La cuantificación de los estrógenos en el agua y en la biomasa dentro del BRMS indicó que la remoción de estos compuestos se lleva a cabo por un mecanismo simultáneo de adsorción-biodegradación.

Agradecimientos

Se agradece el apoyo al Laboratorio de Calidad del Agua del Instituto Mexicano de Tecnología del Agua por la ayuda en la implementación y validación de la técnica analítica y por el uso y manejo del cromatógrafo de gases y el espectrómetro de masas-masas.