Estudio y comportamiento de la capacidad buffer de mezclas de especies de un mismo sistema polidonador de protones

Abstract

In the present work a study of the buffer capacity behavior for poly-donor systems is presented. The buffer capacity is analyzed when the pK_a values of polyprotic acids are near and far between them. Furthermore, the effect of size of the system over the buffer capacity is also analyzed, as well as the effect of dilution on the poly-donor system.

Resumen

En el presente trabajo se hace un estudio del comportamiento de la capacidad buffer de sistemas polidonadores. Se analiza la capacidad buffer cuando los valores de pK_a de los ácidos polipróticos están cercanos y alejados unos de otros. Además, se analiza el efecto del tamaño del sistema sobre la capacidad buffer así como el efecto de dilución del sistema polidonador.

Introducción

En los libros de textos contemporáneos de Química Analítica el tema de capacidad buffer se presenta con mayor frecuencia que hace 25 años; sin embargo, prácticamente en todos ellos se presenta el material en unos cuantos párrafos y con poca profundidad cuantitativa, a pesar de que en la literatura científica se encuentran varios trabajos sobre capacidad buffer de sistemas monodonadores y polidonadores de protones. Entre estos trabajos se pueden citar los de De Levie (1996), Rojas-Hernández y col. (2012), King y Kester (1990), Efstathiou, Tarapčík & Beinrohr, Rilbe (1992), Asuero (2007), Asuero y Michałowski (2011), Skoog y col. (2005), Urbansky y Schock (2000) y Segurado (2003).

De Levie ha mostrado expresiones generales para titulaciones ácido base de mezclas arbitrarias que describen todo el proceso de titulación (1996). Rojas-Hernández y col., en un trabajo reciente (2012), también muestran expresiones analíticas de volumen agregado (de base fuerte o ácido fuerte) a mezclas de un mismo sistema polidonador, como función del pH. Es por ello que también en ese trabajo se presentan expresiones analíticas de la primera derivada de pH con respecto al volumen, así como de su capacidad buffer con efecto de dilución.

En el presente trabajo se retoman las ecuaciones que presentan Rojas-Hernández y col. (2012) para construir curvas de valoración, de la primera derivada y de la capacidad buffer para algunos sistemas triprótricos, con el fin de discutir cuantitativamente características de la capacidad buffer que normalmente se establecen en los libros de texto en forma cualitativa. Con ello se espera contribuir al desarrollo de conceptos mejor establecidos y justificados en este tema.

Teoría

Expresiones para curvas de valoración de mezclas de especies en un mismo sistema polidonador

Un sistema polidonador es el conjunto de las especies que forman el sistema y puede ser representado como HnLn−a/Hn−1Ln−a−1+/…/HLa−1−/La−/H+, donde HnLn−a es el ácido poliprótico (o polidonador), L^a– es la base poliprótica (o componente del ácido polidonador), y la especie neutra es H_aL; H⁺ es la partícula que se intercambia en la reacción, n es el número de protones del ácido poliprótico, a es la carga de la base poliprótica en valor absoluto. Las especies que van desde H_(n–1)L^(n–a–1)+ hasta HL^(a–1)– son los anfolitos del sistema, la especie H_jL^(j–a) puede representar todas las especies que contienen a L si j ∈ {0,1,…,a,…,n} (Rojas-Hernández y col., 2012).

Los equilibrios de formación global del sistema polidonador tienen la siguiente forma

donde β_j son las constantes de formación global, considerar que β₀ = 1 y j ∈ {0, 1, …, n}.

La especie H_nL^(n–a) es el polidonador de protones, y la especie L^a– es el polirreceptor de protones. Las expresiones para determinar el volumen de base fuerte o ácido fuerte agregado (V_b y V_a respectivamente) a un sistema formado por una mezcla de especies del mismo sistema polidonador de protones son (Rojas-Hernández y col., 2012):

Los términos f _j representan las fracciones molares de las especies que contienen al componente L, tales que:

donde j ∈ {0, 1, …, n}. Con estas fracciones se construyen los diagramas de distribución de los sistemas polidonadores de dos componentes, en este caso L y H. Cabe mencionar que en este trabajo se usa la simbología f_j de acuerdo con Rojas-Hernández y col. (2012) y (Moya-Hernández y col., 2002), porque, aunque en muchos libros de texto estas fracciones molares también se pueden representar como α_i=α_(n–j) (Christian, 2009; Skoog y col., 2005), o αHjL (Harris, 2012); se consideró que el contador i aumenta en sentido inverso al contador j, o la nomenclatura queda muy recargada, lo que complica las expresiones de las sumas mostradas en las diferentes ecuaciones.

Expresiones de dpH/dV: puntos de equivalencia

Las ecuaciones (2) y (3) son funciones de una variable, el pH, por lo que sus expresiones analíticas para sus primeras derivadas también pueden obtenerse en forma analítica (dV_b /dpH y -dV_a /dpH respectivamente). El recíproco de estas derivadas permite obtener las derivadas de dpH/dV_b y -dpH/dV_a, (Rojas-Hernández y col., 2012); estas expresiones son:

Cabe mencionar que la derivada -d pH /dV_a lleva un signo negativo debido a que al agregar ácido fuerte a un sistema dado, el pH disminuye.

Expresiones de capacidad buffer con efecto de dilución: β_dil

De igual manera, Rojas-Hernández y col. (2012) muestran las expresiones (7) y (8) para calcular la capacidad buffer de sistemas polidonadores, las cuales se obtienen haciendo uso de las funciones recíprocas de las ecuaciones (5) y (6), es decir, dV_b/dpH y –dV_a /dpH.

Aplicación del modelo variando la naturaleza del sistema polidonador

En este trabajo se estudia la capacidad buffer de disoluciones que contienen diferente sistema polidonador de protones, clasificándolos a su vez, con respecto a la distancia que existe entre los valores de pK_a vecinos de los pares ácido-base.

En esta sección se muestra el estudio del sistema de fosfatos PO4'=H3PO4/H2PO4−/HPO42−/PO43−/H+ y del sistema de citratos Cit'=H3Cit/H2Cit−/HCit2−/HCit3−/H+, mostrando que la teoría presentada anteriormente es aplicable a cualquier sistema polidonador de n protones. Los gráficos que se muestran en este trabajo de pH = f(V), dpH/dV y de β_dil = f (pH) se han construido con un simulador de curvas elaborado en Microsoft Office Excel.

Sistemas polipróticos con valores de pK_a separados

El sistema de fosfatos (PO₄’) es un sistema tridonador de protones, los valores de pK_a son pK_a1 = 2.1 (Turner y col., 1992), pK_a2 = 6.75 (Saha y col., 1996) y pK_a3 = 11.71 (Martínez-Calatayud y col., 1987). Si 10 mL de una solución que contiene a las especies H₃PO₄ y H₂PO₄^- con [PO₄’]_T = 0.5 M, se valora con NaOH de concentración C_b = 0.5 M, es posible construir gráficos como: la curva de valoración, la primera derivada y la capacidad buffer con dilución.

El uso de la numeración en el subíndice de pK_a indica el orden de disociación de los equilibrios de acidez sucesivos, a partir del poliácido (iupac, 2012). A veces se omite el subíndice «a» (Harris, 2007). Para el caso del sistema de PO₄’, el conjunto de equilibrios de disociación ácida está dado en las ecs. 9 a 11:

En la figura 1 se muestra el diagrama de distribución correspondiente al sistema de fosfatos. Los puntos de intersección de las fracciones entre dos especies conjugadas que contienen a PO₄^3-, está dado por el valor de

Figura 1.

Diagrama de distribución de especies químicas del sistema de PO₄’.

pK _a1 = 2.1 (Turner y col., 1992), pK _a2 = 6.75 (Saha y col., 1996) y pK _a3 = 11.71 (Martínez-Calatayud y col., 1987).

—fH3PO4,—fH2PO4−,—fH2PO42−,—fH2PO43−,, --- Intersección con valores de pH igual a pK _a1, pK _a2 y pK _a3.

En estas intersecciones, las fracciones molares de las especies predominantes son iguales. Si la fracción de la especie H_jL^(j–a) es más grande que todas las demás especies que contienen a L, se dice que esa especie predomina en el sistema. Basta observar el intervalo de pH donde la fracción de una especie es más grande que cualquier otra para construir el diagrama de zonas de predominio (DZP) de especies que contienen L en el sistema (Rojas-Hernández y col., 1995).

En la figura 1 también se observa que cuando las fracciones molares de las especies predominantes se igualan, las concentraciones de las especies de cada par, H3PO4/H2PO4−,H2PO4−/HPO42− y HPO42−/PO43−, son iguales. Se observa también que todas las especies de PO43− predominan en un cierto intervalo de pH.

Las curvas de pH = f (V_b) y de dpH/dV_b calculadas empleando las ecuaciones (2) y (4), respectivamente, se muestran en la figura 2. Las ecuaciones mostradas hasta el momento, aunque constituyen un modelo robusto, no proporcionan una interpretación sobre las reacciones que ocurren durante el proceso de valoración. Sin embargo, el modelo es una gran herramienta debido a que predice, de manera rápida y sin aproximaciones, la forma de la curva de valoración que se espera obtener experimentalmente.

Figura 2.

Valoración de 10 mL de una solución que contiene a las especiesH3PO4 y H2PO4− con [PO₄’]_T = 0.5 M, valorados con NaOH de concentración C_b = 0.5 M.— Curva de valoración teórica de pH = f (V_b). --- Curva de dpH/dV_b teórica.

Debido a que el sistema de PO₄’ es un sistema tridonador de protones, en la curva de valoración de pH = f (V_b) se esperaría observar tres puntos de equivalencia; sin embargo, esto no es así ya que la tercera reacción de valoración, RV3, (ec. 15) no es cuantitativa y solo se observan los puntos de equivalencia de la primera y la segunda reacciones de valoración, RV1 y RV2 respectivamente, (ecs. 13 y 14). Esto se explica empleando el método de Charlot basado en la teoría ácido-base de Brønsted.

Los textos mencionan que β tiene un valor máximo cuando se cumple que pH = pK_a de un par conjugado ácido-base, y que este par debe usarse para imponer el pH en un intervalo pK_a –1 < pH < pK_a + 1. Finalmente, este comportamiento es generalizado para sistemas polipróticos, pero los textos no explican la razón para justificar dichas afirmaciones.

La figura 3 muestra las curvas de β_dil = f (pH) de un sistema monodonador con pK_a = 2.1 (línea punteada) y concentración total 0.5 M, así como la del sistema de fosfatos a la misma concentración y con valores de pK_a1 = 2.1, pK_a2 = 6.75 y pK_a3 = 11.71 (línea continua). De acuerdo con los libros de texto, se esperaría observar tres picos (máximos) en la curva de β_dil para el sistema de fosfatos. Esto no es así porque el máximo colocado en el valor de pH = pK_a3 = 11.71 está enmascarado por una alta concentración de OH^- (de la base fuerte agregada) y porque hay mucha dilución para llegar a este punto (Rojas-Hernández y col., 2012).

Figura 3.

Curva de β_dil = f (pH) con C_b = C_a = 0.5 M. La línea continua corresponde a una solución que contiene H₃PO₄ y H2PO4− con [PO₄’]_T = 0.5 M, V_o =10 mL. La línea segmentada corresponde a una solución conteniendo un par HL/L- con [L’]_T = 0.5 M, V_o = 10 mL, pK_a = 2.1. • Sistema inicial de PO4’, ♦ Sistema inicial de L’.

También se observa en la figura 3 que el máximo correspondiente a pK_a1 = 2.1 del sistema de fosfatos presenta el mismo comportamiento que el máximo del sistema HL/L^a–. Esto es cierto porque el valor de pK_a2 es mucho más grande que pK_a1. Además, en las zonas donde β_dil es pequeña (o nula), pequeñísimas adiciones de base fuerte o ácido fuerte generan un cambio muy grande en el pH de la disolución.

Finalmente, la figura 3 muestra que a la derecha o izquierda del máximo de β_dil (β_{dil máx} = 2.9 mmol) dado por el par H2PO4−/HPO42− con pK_a2 = 6.75, β_dil disminuye una tercera parte de su valor máximo; β_dil = β_{dil máx} / 3 = 0.97 mmol, para valores de pH = 5.75 y 7.75. Estos valores de pH definen prácticamente el mismo intervalo establecido en los libros de texto, pero esto solo es cierto cuando los picos en β_dil no están cerca de los extremos de la escala de pH como se observa en el pico dados por el par H3PO4/H2PO4− con pK_a1 = 2.1.

La relación que existe entre los diagramas de distribución y la capacidad buffer, puede observarse en la figura 4. Se observa que β_dil es máxima en los puntos de intersección entre dos especies químicas predominantes, en estos puntos las fracciones molares (o concentraciones) son iguales; por lo tanto, la capacidad buffer se encuentra en un valor de pH igual al valor del pK_a, es decir donde se tiene presente el ácido y la base conjugada.

Figura 4.

Diagrama de distribución y curva de β_dil del sistema de PO₄’, partiendo de una solución que contiene H₃PO₄ y H2PO4− con [PO₄’]_T = 0.5 M, V_o =10 mL, empleando concentraciones de ácido fuerte y base fuerte C_b = C_a = 0.5 M. pK_a1 = 2.1 (Turner y col., 1992), pK_a2 = 6.75 (Saha y col., 1996) y pK_a3 = 11.71 (Martínez-Calatayud y col., 1987).

—fH3PO4,—fH2PO4−,—fH2PO42−,—fH2PO43−,, --- β_dil.

Sistemas polipróticos con valores de pK_a cercanos

En este apartado se estudia el sistema de citratos (Cit’) por tener valores de pK_a cercanos uno del otro. Estos valores de pK_a son: pK_a1 = 3.0, pK_a2 = 4.4 y pK_a3 = 6.1 (Ringbom, 1979). Si se considera la valoración de 10 mL de una solución que contiene a las especie H₃Cit y H₂Cit- con [Cit’]_T = 0.5 M, con base fuerte de concentración C_b = 0.5 M.

En la figura 5 se muestra el diagrama de distribución de las especies que contienen Cit^3-; la interpretación de estos gráficos es similar a la que se hace en la figura 1, correspondiente al sistema de PO₄^3–. Asimismo, se observa que todas las especies de Cit^3- predominan en cierto intervalo de pH.

Figura 5.

Diagrama de distribución de especies químicas del sistema de Cit’. pK_a1 = 3.0, pK_a2 = 4.4 y pK_a3 = 6.1 (Ringbom, 1979).—fH3Cit,—fH2Cit−,—fH2PO2−,—fCit3−,, ---- Intersección con valores de pH igual a pK_a1, pK_a2 y pK_a3.

Las curvas pH = f(V_b) y de dpH/dV_b para la valoración mencionada anteriormente se muestra en la figura 6. En teoría, la curva de valoración debería presentar tres puntos de equivalencia debido a que el sistema de Cit’ es un sistema tridonador de protones, pero solo se ve el tercer punto de equivalencia, porque la primera y segunda reacciones de valoración, RV1 y RV2 respectivamente (ecs.16 y 17), son poco cuantitativas.

Figura 6.

Valoración de 10 mL de una solución que contiene a las especies H₃Cit y H₂Cit^– con [Cit’]_T = 0.5 M, valorados con NaOH de concentración C_b = 0.5 M. — Curva de valoración teórica de pH=f(Vb). ---- Curva de dpH/dV_b teórica.

Los libros de texto no mencionan cuál sería el comportamiento esperado de un buffer que contiene un sistema de poliprótico con valores de pK_a cercanos entre sí. La figura 7 muestra la comparación de la curva de β_dil = f (pH) de un sistema de monoprótico HL/L^- (línea punteada) con la curva del sistema de Cit’ (línea continua) considerando que pK_a = pK_a1 = 3.0 (Ringbom, 1979) y la misma concentración total.

Figura 7.

Curvas de β_dil = f(pH) con C_b = C_a=0.5 M. La línea continua corresponde a una solución que contiene H₃Cit y H₂Cit^– [Cit’]_T = 0.5 M, V_o = 10 mL, pK_a1 = 3.0, pK_a2 = 4.4 y pK_a3 = 6.1 (Ringbom, 1979). La línea segmentada corresponde a una solución conteniendo un par HL/L- con [L’]_T = 0.5 M, V_o = 10 mL, p_Ka = 3.0. • Sistema inicial de Cit’, ♦ Sistema inicial de L’.

La figura 7 muestra tres picos asimétricos traslapados en la curva de β_dil del sistema citratos, sus valores máximos no corresponden con los valores de pK_a en la escala de pH, debido a que, al menos dos pares conjugados ácido-base contribuyen a β_dil para cada pico; provocando además, que β_dil del sistema de citratos sea mayor que el de un pico determinado solamente por un par ácido-base.

La figura 7 también muestra que para el sistema de citratos, con pK_a1 ≈ pK_a2 y pK_a2 ≈ pK_a3, el intervalo útil de imponer pH va de 2.0 a 7.1 aproximadamente, porque β_dil es grande en este intervalo. Esto sugiere que para los sistemas de polipróticos con valores de pK_a cercanos, que van desde pK_ai a pK_aj, se puede encontrar una capacidad buffer adecuada en un intervalo de pH útil que va desde pK_ai–1 a pK_aj +1.

La relación que existe entre los diagramas de distribución y la capacidad buffer (línea punteada) del sistema de Cit’ se observa en la figura 8. Se muestra que los máximos de β_dil no corresponden con los valores de pH = pK_a debido a que los pares ácido-base están interferidos entre sí por sus valores de pK_a cercanos.

Figura 8.

Diagrama de distribución y curva de β_dil del sistema de Cit’, partiendo de una solución que contiene H₃Cit y H₂Cit^– con [Cit’]_T = 0.5 M, V_o = 10 mL, empleando concentraciones de ácido fuerte y base fuerte C_b = C_a = 0.5 M. pK_a1 = 3.0, pK_a2 = 4.4 y pK_a3 = 6.1 (Ringbom, 1979). —fH3Cit,—fH2Cit−,—fH2PO2−,—fCit3−, --- β_dil.

Aplicación del modelo variando las especies de un solo sistema polidonador y sus concentraciones manteniendo igual concentración total del sistema

En la figura 9 se muestran curvas de β_dil = f (pH) de tres soluciones que contienen diferentes especies del sistema de fosfatos a una concentración total de [PO₄’] = 0.5 M, el volumen de estas soluciones son 20 mL los cuales se valoran con NaOH y con HCl de concentración C_b=C_a=0.5 M. Los valores de pK_a que se emplean en este apartado son pK_a1 = 2.2, pK_a2 = 7.1 y pK_a3 = 12.3 (Ringbom, 1979). En la figura 9a, la solución está formada porH3PO4=0.25 M y H3PO42−=0.25 M en la mezcla; la figura 9b hace referencia a una solución formada por H2PO4−=0.25 M y HPO42−=0.25 M y, finalmente, la figura 9c se construyó a partir de una solución de HPO42−=0.25 M y PO43−=0.25 M.

Figura 9.

Curvas de β_dil = f(pH) para el sistema de PO₄’con C_b = C_a=0.5 M. • Sistema inicial de PO₄’. pK_a1 = 2.2, pK_a2 = 7.1 y pK_a3 = 12.3 (Ringbom, 1979). a) V_o = 20 mL, H₃PO₄^– con [PO₄’]_T = 0.5 M; b) V_o =20 mL, H₂PO₄^– y HPO₄^2– con [PO₄’]_T = 0.5 M, y c) V_o = 20 mL, HPO₄^2– y PO₄^3– con [PO₄’]_T = 0.5 M.

En la figura 9 se observa que mientras se mantenga la misma concentración total y el mismo volumen inicial del sistema polidonador, la capacidad buffer es prácticamente la misma salvo por el efecto de dilución; por ejemplo, viendo el punto inicial del sistema de PO₄’ en la figura 9a, se observa que en esta zona sí existe un máximo en la curva de β_dil, mientras que en la 9c esto no es así debido a que el sistema inicial presenta un pH muy básico, y para llegar a este punto (pH ≈ 2.3), se ha agregado mucho ácido HX. Por lo tanto, es posible cambiar de par ácido-base (o zona para fijar el pH) con tan solo agregar la suficiente cantidad de base fuerte o ácido fuerte.

En la figura 10 se analiza el comportamiento de las curvas pH = f(V_b) y de dpH/dV_b variando el número de especies de un sistema de PO₄′. Se tienen tres soluciones de 10 mL: la primera contiene únicamente [H₃PO₄] = 0.5 M; la segunda está formada por H3PO4=0.25 M y H2PO4−=0.25 M en la mezcla, y la tercera está formada por las especies: H3PO4=0.125 M, H2PO4−=0.125 M, HPO42−=0.125 M y PO43−=0.125 M. Las tres soluciones tienen una concentración total de fosfatos de [PO₄′]_T = 0.5 M, las cuales se valoran con base fuerte (NaOH) de concentración C_b = 0.5 M.

Figura 10.

Curvas de pH = f (V_b) con C_b = 0.5 M. Sistema inicial de PO₄’. pK_a1 = 2.2, pK_a2 = 7.1 y pK_a3 = 12.3 (Ringbom, 1979). a) V_o = mL, H₃PO₄ con [PO₄’]_T = 0.5 M; b) V_o = 10 mL, H₃PO₄ y H₂PO₄– con[PO₄’]_T = 0.5 M; c) V_o = 10 mL, H₃PO₄, H₂PO₄^–, HPO₄^2– y PO₄^3– con [PO₄’]_T = 0.5 M.

En la figura 10 también se observa que el volumen de los puntos de equivalencia y el número de puntos de equivalencia es diferente para cada solución, lo cual depende de la(s) especie(s) que esté(n) presente(s) cuando la solución llega al equilibrio termodinámico; es decir, cuando todos los equilibrios químicos (de acuerdo con la escala de predicción de reacciones del método de Charlot) tienen valores de los logaritmos de las constantes de equilibrio negativos (log K < 0) (Rojas-Hernández y col., 1995). En la solución 3 existen reacciones previas entre las especies que se mezclan antes de reaccionar con el valorante (OH^-).

Si ahora se construyen las curvas de β_dil para las tres soluciones mencionadas anteriormente, se obtiene la figura 11 empleando ambas valoraciones (V_b y V_a).

Figura 11.

Curvas de β_dil = f(pH) con C_b = 0.5 M. • Sistema inicial de PO₄’. pK_a1 = 2.2, pK_a2 = 7.1 y pK_a3 = 12.3 (Ringbom, 1979). a) V_o = 10 mL, H₃PO₄ con [PO₄’]_T = 0.5 M; b) V_o = 10 mL, H₃PO₄ y H₂PO₄^– con [PO₄’]_T = 0.5 M, y c) V_o = 10 mL, H₃PO₄ y H₂PO₄^– HPO₄^2– y PO₄^3– con [PO4’]_T = 0.5 M.

Al analizar la figura 11 se concluye que no importa la especie ni el número de especies de un sistema polidonador que estén presentes en una solución mientras se mantenga la concentración total del sistema, [L′]_T, y el mismo V₀ ; la β_dil es la misma salvo por el efecto de dilución.

Si se analiza el comportamiento de las curvas pH = fV) y de β_dil = f (pH) cuando se mantienen las mismas especies en solución pero a diferentes concentraciones de cada una de ellas, manteniendo igual concentración total del sistema, [L′]_T, se concluye que las curvas de valoración también serán diferentes mientras que la β_dil será la misma como se muestra en la figura 12. En la figura 12a se aborda el estudio de pH = f (Vb) y de β_dil = f(pH) de una solución formada al mezclar 2.5 mL de H3PO4=0.5, 2.5 mL de H2PO4−=0.5, 2.5 mL de H2PO42−=0.5 y 2.5 mL de H2PO43−=0.5, con [PO₄′]_T = 0.5 M; la figura 12b muestra curvas de pH = f(V_b) y de β_dil = f(pH) de una mezcla formada al combinar 2.5 mL de [H₃PO₄] = 0.6, 2.5 mL de H2PO4−=0.8, 2.5 mL de [HPO₄^2-] = 0.2 y 2.5 mL de [PO₄^3-] = 0.4, con [PO₄′]_T = 0.5 M.

Figura 12.

Curvas de pH = f(V_b), dpH/dV_b y β_dil = f(pH) teóricas. C_b= C_a = 0.5 M. • Sistema inicial de PO₄’. pK_a1 = 2.2, pK_a2 = 7.1 y pK_a3 = 12.3 (Ringbom, 1979). V_o = 10 mL, 25 mL de [H₃PO₄] = 0.5, 2.5 mL de [H₂PO₄^– = 0.5, 2.5 mL de [HPO₄^2–] = 0.5 y 2.5 mL de [PO₄^3–] = 0.5 con [PO₄’]_T = 0.5 M.

Efecto del tamaño y de la concentración del sistema buffer sobre β_dil

Hoy en día, no hay índices de desempeño para evaluar condiciones en las que un buffer es útil para fijar un pH. Muchos de los trabajos que existen en la literatura científica que hablan sobre β no consideran el tamaño del sistema; sin embargo, la capacidad de imponer un valor de pH debería ser mayor para 1 L de solución que para 1 mL de esa misma solución. Como se verá en esta sección, β_dil toma en cuenta el tamaño del sistema.

La figura 13 muestra una serie de curvas β_dil = f (pH) para soluciones de igual volumen inicial, y que contiene las especies H₃PO₄ y H₂PO₄^- a diferentes concentraciones del sistema de PO₄′. En la figura 13a se considera un V₀ = 1000 mL y para la figura 13b, un V₀ = 10 mL. Es necesario remarcar que el eje β_dil tiene una escala logarítmica a fn de comparar β_dil en una amplia gama de concentraciones de PO₄′, según lo sugerido por Urbansky y Schok (2000).

Figura 13.

Curvas calculadas de β_dil = f (pH) de sistemas valorados conteniendo las especies H₃PO₄ y H₂PO₄^– a concentraciones totales de PO₄’ de 10^–1 M, 10^–3 M, 10^–5 M y 10^–6 M. La línea punteada representa la curva de β_dil = f(pH) del agua y sus partículas básica y ácida. C_b = C_a = 0.5 M. pK_a1 = 2.1 (Turner y col., 1992), pK_a2 = 6.75 (Saha y col., 1996) y pK_a3 = 11.71 (Martínez-Calatayud y col., 1987). a) V_o = 1000 mL, y b) V_o = 10 mL.

Por otra parte, la figura 13 muestra la curva del agua, βdilH2O=fpH, valorada con base fuerte y ácido fuerte, la cual permite ver un límite inferior dado por este disolvente y de sus partículas ácida y básica (línea punteada). Por lo tanto, se establece que cualquier solución, incluso el mismo disolvente, tiene una cierta β_dil. Se observa que la disminución de la concentración del sistema de PO₄′ provoca que β_dil disminuya y que también disminuya la anchura del intervalo de pH donde el sistema de PO₄′ contribuye más a β_dil que el disolvente.

La figura 13 muestra también que hay una concentración mínima del sistema buffer (C_SBmin), pequeña, donde el sistema de PO₄′ ya no contribuye a β_dil, y solo las especies ácida y básica del disolvente la determinan independientemente del tamaño de la solución buffer; en este caso, la C_SBmin ≈ 10 ^–6 M para que la curva de β_dil del sistema de PO₄′ se distinga de la curva de β_dil(H2O), y porque pK_a2 = 6.75 ≈ 7.0; pero en otros casos (cuando pK_a < 7.0 o pK_a > 7.0) se debe esperar que la C_SBmin sea mayor; es decir, para pK_a 5 o 9, la C_SBmin =10 ^–5 M y para pK_a 3 u 11, la C_SBmin = 10 ^–3 M.

Por otro lado, la figura 13a representa un sistema buffer más grande que el representado en la figura 13b, debido a que los volúmenes iniciales son 1000 y 10 mL, respectivamente. Como se observa en estas figuras, β_dil crece cuando aumenta el tamaño del sistema. Así, β_dil indica bien el comportamiento esperado para un sistema buffer: que debería imponer mejor el pH de un sistema de interés cuando el buffer es más grande.

Conclusiones

Se diseñó un modelo general para estudiar la curva de valoración y la capacidad buffer de mezclas de especies de un solo sistema polidonador.

Al estudiar la capacidad buffer de soluciones que contienen un sistema polidonador a diferentes concentraciones, se concluye que la capacidad buffer de un sistema disminuye cuando la concentración total del sistema polidonador disminuye. Asimismo, se concluye que la contribución del sistema polidonador a la capacidad buffer con dilución depende del volumen inicial de la solución y del pH.

Cuando se tienen valores de pK_a separados entre sí y en el intervalo de 3 < pH < 11, un máximo en la capacidad buffer se logra cuando son iguales las concentraciones de un ácido y de su base conjugada; es decir, en un valor de pH igual a su pK_a. Fuera de este intervalo, es decir en los extremos de la escala de pH, contribuyen más las partículas ácida y básica del disolvente. En los libros se menciona que el pH que se pretende imponer con la solución buffer debe estar en un intervalo de 2 unidades de pH centrado en el valor de pK_a de un par ácido-base. En este trabajo, se determinó que esta afirmación se cumple porque la capacidad amortiguadora de la solución buffer disminuye aproximadamente a una tercera parte de la capacidad buffer máxima en ese intervalo de pH. En estos casos, cada máximo en la curva de capacidad buffer se comporta como el máximo de un monodonador de mismo valor de pK_a correspondiente al par ácido-base involucrado e igual concentración total del sistema polidonador (concentración total de L).

Para valores de pK_a cercanos entre sí y en un intervalo de 3 buffer no se da en valores de pH exactamente iguales a los valores pK_a de los pares ácido-base del sistema polidonador, debido a que éstos se ven interferidos entre sí. Un sistema polidonador con valores de pK_a muy cercanos que van desde pK_ai hasta pK_aj, tendrá capacidad amortiguadora útil en un intervalo de pH que va desde pK_ai–1 hasta pK_aj +1.

Se afirma que toda solución e incluso el mismo disolvente anfiprótico (solvente o medio que pueda donar o aceptar un protón), ya tiene una cierta capacidad buffer. Cuando un sistema polidonador llega a una concentración muy pequeña, prácticamente ya no contribuye a la capacidad buffer y solo el disolvente y sus especies ácida y básica la determinan. Esta concentración define una concentración mínima del sistema buffer (C_SBmin) para que se manifieste en el sistema.

Finalmente, se establece que β_dil crece cuando el tamaño del sistema aumenta. Por lo tanto, cuando se tiene un sistema más grande que otro, el sistema de mayor tamaño impondrá mejor el pH que el de menor tamaño.